Fenton 氧化法深度处理元坝气田低温蒸馏站成品水试验

2019-11-11何海姚明修黄文升王伟

石油石化节能 2019年10期

何海姚明修黄文升王伟

（1.中国石化西南油气分公司采气二厂；2.山东省油田采出水处理及环境污染治理重点实验室中石化石油工程设计有限公司）

元坝气田开发后同步实施了采出水零排放综合处理工程，在低温蒸馏站采用低温多效蒸发工艺对气田采出水进行深度处理，处理后成品水用于元坝天然气净化厂循环冷却水补充水。元坝气田低温蒸馏站调试运行过程中发现，成品水CODcr 指标超出QSH/0104—2007《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》中60 mg/L 的要求。

通过分析元坝气田采出水及蒸馏后成品水的有机污染物组分，筛选了高级氧化技术，采用Fenton氧化法对成品水进行深度处理，探究成品水CODcr进一步降解达到回用指标要求的可行性[1-2]。

1894 年，法国科学家FENTON H J 在研究中发现，酸性条件下Fe2+和H2O2共存时可以有效地将苹果酸氧化[3]。后人为了纪念这位伟大的科学家，将Fe2+/H2O2命名为Fenton 试剂，使用这种试剂的反应称为Fenton 反应。随着环境科学技术的发展，Fenton 氧化法派生出许多分支，如光-Fenton 法[4]、电-Fenton 法[5]、微波-Fenton 法等[6]。Fenton 氧化技术研究对难降解有机废水的处理有着重要的意义。

1 试验

1.1 试验材料

试验分析指标及仪器见表1。

表1 试验分析指标及仪器规格

试验试剂：HCl（质量分数为30%），H2O2（质量分数为30%），FeSO4·7H2O，NaOH，均为工业纯。

1.2 试验方法

1.2.1 CODcr 组分分析

采用荧光光谱和GC/MS 两种分析方法分别对元坝气田采出水和低温蒸馏站成品水中的有机污染物组分进行分析，探明CODcr 组分种类，并分析其来源。

1.2.2 Fenton 氧化法处理现场试验

现场试验地点为元坝气田低温蒸馏站，试验规模0.5m3/h，试验对象为低温蒸馏站处理后成品水，水质条件见表2。图1 为试验工艺流程，低温蒸馏站成品水进入成品水箱储存，通过提升泵提升进入Fenton 装置，在提升泵出水管路设置加药点，分别投加HCl、H2O2和FeSO4·7 H2O，调节反应pH 值在2.5～3 之间，Fenton 装置出水投加NaOH 调节pH 值至8.5～9 之间，处理后的合格水通过外输泵外输至净化厂。

表2 低温蒸馏站成品水水质条件

图1 试验工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1 CODcr 组分分析结果

三维荧光法是将荧光强度表示为激发波长( λEx)-发射波长( λEm)两个变量的函数，它能够表示激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，在水质测定时能够揭示有机污染物的分类及其含量信息。溶解性有机物的来源不同则其荧光性质也不相同，根据天然环境中各种溶解性有机物的荧光峰的位置，可以将溶解性有机物分为5 个区域（图2）；根据物质种类与激发波长和发射波长对应关系，可以推断出有机污染物的种类（表3）。

图2 荧光光谱各出峰区域与有机物性质的对应关系

表3 物质种类与激发波长和发射波长对应关系

其中Ⅰ区和Ⅱ区为类芳香族蛋白质类物质，如苯系物等，还包括各类芳香烃、醇类等物质；Ⅲ区为类富里酸物质，多为难生物降解的富里酸；Ⅳ区为类溶解性微生物代谢产物，主要是易于生物氧化降解的小分子有机物；Ⅴ区为类腐殖酸物质，多为难生物降解的腐殖酸。

1）元坝气田采出水。元坝气田采出水CODcr质量浓度为9 183 mg/L。如图3 所示，荧光光谱中荧光峰最为显著，激发波长位于230 nm，发射波长位于335 nm，荧光强度较高（＞800），基本上全部位于类芳香族蛋白质区域，属于苯胺。分析其来源为元坝气田地面集输系统定期投加的苯胺类有机缓蚀剂。

图3 采出水三维荧光扫描分析

2）元坝气田低温蒸馏站成品水。低温蒸馏站成品水CODcr 浓度为839 mg/L。如图4 所示，荧光光谱中最为显著的荧光峰230 nm/335 nm（激发波长/发射波长）依然存在，但强度明显减弱；荧光强度由800 以上降至500 以下，说明经过低温蒸馏站处理，可使该区域的类芳香族蛋白质含量显著降低，但仍为主要有机物成分。

2.2 Fenton 氧化现场试验效果分析

根据蒸馏站成品水有机污染物成分分析结果，通过对各种氧化工艺的筛选，结合工艺处理效果，综合考虑占地面积、操作复杂程度、运行成本等，采用Fenton 高级氧化技术对成品水进行深度处理。

2.2.1 初始pH 值对CODcr 去除率的影响

影响Fenton 试剂氧化效果的因素较多，其中初始pH 值是重要因素之一， Fe2+催化H2O2产生·OH的浓度和速度与体系的pH 值有关。

图4 三维荧光扫描分析

不同pH 值条件下CODcr 的去除效果见图5。从图5 可以看出，pH 值在2～3.5 之间时CODcr 的去除率最大；当pH 值超过3.5 时， CODcr 的去除率快速下降，试验结果与其他文献报道的Fenton 处理苯胺类废水的试验结果相符[7]。

图5 pH 值对CODcr 去除率的影响

2.2.2 H2O2与CODcr 质量比对CODcr 去除率的影响

H2O2与CODcr 质量比对CODcr 去除率的影响见图6。在保持Fenton 试剂中H2O2与Fe2+摩尔比10∶1的不变条件下，不断提高H2O2与CODcr 质量比，CODcr 去除率不断升高。当H2O2与CODcr 质量比为7∶1 时，CODcr 去除率达到94%，而后出现小幅度下降。这是因为随着H2O2与CODcr 质量比的增加，产生的·OH 自由基的量增加， CODcr 去除率增大。当H2O2与CODcr 质量比过高时，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多·OH 自由基，还会使最初产生的·OH 自由基泯灭，同时使Fe2+迅速被氧化为Fe3+，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH 自由基的生成。

2.2.3 H2O2与Fe2+摩尔比对CODcr 去除率的影响

H2O2与Fe2+摩尔比对CODcr 去除率的影响见图7。在保持H2O2与CODcr 质量比为7∶1 不变的情况下，随着H2O2与Fe2+摩尔比降低，Fe2+浓度逐渐升高。当H2O2与Fe2+摩尔比为10∶1 时，CODcr 去除率达到最高，为94.3%；当H2O2与Fe2+摩尔比继续增加时，CODcr 去除率不再增加反而出现小幅下降。分析原因为Fe2+浓度过高，在高催化剂浓度下，反应开始时迅速产生大量的活性·OH 自由基，而·OH 自由基同基质的反应并不快，使未消耗的游离·OH 自由基积聚，这些·OH 自由基彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的·OH 自由基被消耗掉。因此，Fe2+的浓度过高不利于反应的进行，最佳的H2O2与Fe2+摩尔比为10∶1。

图6 H2O2与CODcr 质量比对CODcr 去除率的影响

图7 H2O2与Fe2+摩尔比对CODcr 去除率的影响

2.2.4 CODcr 去除效果分析

控制工艺参数pH 值在2.5～3 之间，H2O2与CODcr质量比为7∶1，在H2O2与Fe2+摩尔比为10∶1 的条件下，现场试验连续稳定运行10 天，检测进、出水CODcr 指标，结果如图8 所示。

图8 Fenton 氧化法处理试验进、出水CODcr 指标对比

由图8 可知，用Fenton 氧化法处理元坝气田低温蒸馏站成品水，在平均进水CODcr 浓度为852.9 mg/L 的条件下，平均出水CODcr 浓度为50.2mg/L，处理效果稳定，满足QSH/0104—2007《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》要求。

3 节水及环保效益

2018 年5 月，元坝气田低温蒸馏站采出水零排放改造工程投产，处理规模为600 m3/d。改造后应用Fenton 氧化工艺，出水CODcr 浓度可稳定在60 mg/L 以下，满足QSH/0104—2007《炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标》要求。处理合格后的水作为元坝净化厂循环冷却水补充用水，每天可节约清水600 m3，每年可节约水费110×104元，节水效益显著；采出水回用的同时实现了元坝气田采出水的零排放，避免了采出水外排带来的环境污染隐患，环保效益显著。