不同原料生物炭对氮、磷、钾的吸附和解吸特性

2019-11-11彭启超刘小华罗培宇梁伟健杨劲峰韩晓日

植物营养与肥料学报 2019年10期

彭启超，刘小华，罗培宇，梁伟健，刘宁，杨劲峰，韩晓日

（沈阳农业大学土地与环境学院/土肥资源高效利用国家工程实验室/农业部东北玉米营养与施肥科学观测试验站，辽宁沈阳 110866）

生物炭是农林废弃物等生物质在缺氧条件下热裂解形成的一类高度芳香化难溶性的富碳产物[1]，具有较大的比表面积、较高的离子交换量以及丰富的化学官能团，可通过物理化学行为负载特定的肥料养分[2-5]。不同材料制备的生物炭，因其性质不同会对养分的固储与缓释特性产生影响[6-8]。宋婷婷等[9]研究发现，花生壳炭、玉米秆炭、杨木屑炭和竹屑炭对铵态氮的吸附均以单分子层吸附为主，在pH为7、硫酸铵初始浓度为800 mg/L的吸附体系中，花生壳生物炭对铵态氮的吸附性能最好。Li等[10]研究发现，小麦秸秆生物炭对铵态氮的吸附采用Freundlich方程拟合程度更高，由此认为吸附是非均一的物理吸附。Wang等[11]研究表明，生物炭对铵态氮的吸附主要受表面官能团的影响，此外，一些研究认为生物炭可通过阳离子交换吸附铵根离子和钾离子等[12]。Jassal等[13]研究发现生物炭对阳离子的吸附量远超过其有效的阳离子交换量，推测其对氮和钾素的阻控行为主要靠表面孔隙的吸附作用。生物炭对磷的吸附很大程度上也是受自身理化性质的影响，不同类型的生物炭对磷的吸附和解吸都具有较大的差异[14]。Chintala等[15]研究表明，玉米秸秆炭对磷的吸附能力优于柳枝稷生物炭，并显著高于松木屑生物炭。在解吸过程中，对采用碳酸氢盐提取的有效磷的量而言，松木屑生物炭要大于柳枝稷生物炭和玉米秸秆炭。

以往的研究多集中在不同原料生物炭对单一无机养分的吸附和解吸性能上[6-9]，但对不同原料生物炭的理化特征与它们和氮、磷、钾的吸附和解吸特性之间内在联系的研究报道较少。本试验研究常用的三种生物炭的理化性质特点以及它们所具有的对氮、磷、钾的吸附和解吸特征，旨在探明其对养分的固储与缓释能力的基础上，为新型肥料及炭基有机无机复混肥的研制与开发提供高性能的固储和缓释材料。

1 材料与方法

1.1 试验材料

三种生物炭分别是玉米秆炭 (CSB)、稻壳炭(RHB)、稻秆炭 (RSB)。CSB在450℃下马弗炉限氧热解3 h而成[7]，RSB、RHB为辽宁沈阳隆泰生物工程有限公司生产，制炭温度为450℃左右。三种材料在85℃烘干，粉碎后过20目筛，干燥储存备用，其基本理化性质见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 不同原料生物炭对氮、磷、钾的等温吸附试验

称取三种生物炭各1.00 g放入100 mL的三角瓶中，分别加入不同初始浓度的 (NH4)2SO4、KH2PO4、KCl溶液40 mL，同时加入三滴氯仿以抑制微生物活动，用0.5 mol/L的 HCl (或 NaOH) 调节 pH (6.75 ±0.25)。以不添加吸附质为对照，重复三次。置于25℃恒温震荡机上，180 r/min连续震荡10 h，然后倒入容量为50 mL的离心管，4000 r/min离心5分钟，然后过滤，取上清液测定氮、磷、钾含量，根据溶液平衡前后测定的氮、磷、钾浓度差计算吸附量[16-18]。各吸附液的初始浓度见表2。

采用Langmuir和Freundlich方程对试验数据进行拟合[19-20]。Langmuir方程是假设吸附剂在结构上完全相同，同时吸附质在吸附剂表面呈单层吸附；Freundlich是一个经验方程，没有假设条件，用于描述非均质的体系，该吸附过程是可逆的且不限制于单层吸附，其公式分别表述如下。

式中：qe为平衡时吸附量 (mg/g)；Ce为平衡时待吸附离子的浓度 (mg/L)；KL和qm分别为Langmuir单分子层吸附的吸附常数和最大吸附量 (mg/g)；KF为吸附容量；n为Freundlich吸附常数，可表示吸附强度。

表1 不同原料生物炭的基本理化性质Table 1 Basic physico chemical properties of different raw materials biochar

表2 氮、磷、钾标准溶液初始浓度Table 2 Initial concentration of standard solution of nitrogen phosphorus and potassium

1.2.2 不同原料生物炭对氮、磷、钾的解吸试验将1.2.1中经过1000 mg/L (NH4)2SO4、500 mg/L KH2PO4、1000 mg/L KCl吸附的生物炭进行连续5次解吸，前4次采用水浸提，每次加入25 mL水，第5次解吸时对吸附氮的生物炭采用1 mol/L的KCl浸提，对吸附磷的生物炭采用0.5 mol/L的NaHCO3浸提，对吸附钾的生物炭采用1 mol/L的CH3COONH4浸提。震荡30分钟后在4000 r/min离心5 min，然后过滤，测定上清液中氮、磷、钾含量[13,21-22]。

1.3 测定项目与方法

生物炭所含全碳和全氮采用Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定；全量磷钾采用硫酸-双氧水分解，钒钼黄比色法测定磷，火焰光度计法测定钾；阳离子交换量 (CEC) 采用乙酸铵交换法测定[23]。生物炭表面酸 (碱) 性含氧官能团数量的测定采用 Boehm 滴定法[16]。生物炭表面的零点电荷通过测试等电点 (pHpzc)间接表征[17]。生物炭pH采用pH计测定，生物炭与水比例为1∶10。比表面积 (BET) 和孔体积采用Gemini Ⅶ以N2为吸附质，在液氮温度77 K下测定。溶液中的铵态氮测定采用全自动连续流动分析仪 (AA3，德国Seal公司)，磷采用钼锑抗比色法测定，钾采用火焰光度计测定。

按下列公式计算吸附量、解吸量和解吸率：

吸附量 (mg/g) = (初始浓度 - 平衡浓度) × 溶液体积/称样质量

解吸量 (mg/g) = 解吸液浓度 × 解吸液体积/称样质量

解吸率 (%) = 解吸量/吸附量 × 100

1.4 数据处理与分析

试验数据处理及表格绘制采用Microsoft Excel 2010软件，利用SPSS19.0进行方差和相关性分析，作图软件采用Origin 2017。

2 结果与分析

2.1 不同原料生物炭对铵态氮的吸附和解吸特性

从图1可以看出，当 (NH4)2SO4溶液初始浓度小于500 mg/L时，随着溶液浓度的升高，三种生物炭对NH4+的吸附量呈现明显的上升趋势，上升幅度为0.86～1.60 mg/g。当溶液初始浓度大于500 mg/L，随着溶液浓度的升高，生物炭对NH4+的吸附量上升趋势变缓，上升幅度为0.17～0.57 mg/g。达到平衡后，三种材料中的RSB对NH4+-N的吸附量最高，在(NH4)2SO4溶液初始浓度为1000 mg/L的情况下，其对的吸附量达到2.17 mg/g。

图1 不同初始浓度下生物炭对铵态氮的等温吸附线Fig. 1 Isothermal adsorption lines of ammonium nitrogen from biochars at different initial concentrations[注（Note）：CSB—Corn stalk biochar; RSB—Rice stalk biochar;RHB—Rice husk biochar.]

不同材料来源的生物炭对铵态氮的解吸率见表4。CSB、RHB和RSB所吸附铵态氮的总解吸率具有显著的差异性，其中RSB所吸附铵态氮的总解吸率最小，但第五次采用KCl浸提时的解吸率达到(33.5 ± 1.9)%，显著高于另外两种生物炭，其原因可能是RSB的阳离子交换量高于CSB和RHB，导致处于被吸附状态可被钾离子置换的铵根离子显著高于CSB和RHB。

由表5可知，所试三种生物炭的阳离子交换量越大、酸性官能团越多、pHpzc越大，其对铵态氮的最大吸附量也越大，它们之间有一定的正相关；铵态氮的总解吸率与孔体积间具有一定的正相关，而与阳离子交换量、酸性官能团的数量、pH和pHpzc间具有一定的负相关。

表3 不同原料生物炭对铵态氮的等温吸附方程拟合参数Table 3 Fitted parameters in the isothermal adsorption equation of biochar to ammonium nitrogen

表4 不同原料生物炭对铵态氮的解吸特性Table 4 The desorption characteristics of ammonium nitrogen from different raw materials biochar

表5 生物炭理化性质与铵态氮吸附解吸特性的相关性Table 5 Correlation between biochar physical and chemical properties and adsorption and desorption properties of ammonium nitrogen

2.2 不同原料生物炭对磷的吸附和解吸特性

图2可以看出，所试三种材料中的RSB在各初始浓度中，达到平衡时对磷的吸附量均最高，在KH2PO4的初始浓度为500 mg/L的情况下，其吸附量达到2.61 mg/g。RHB在初始溶液浓度为100 mg/L左右时，CSB在初始溶液浓度为300 mg/L左右时，其吸附量基本已经达到饱和，随着初始溶液浓度的增加，其吸附量变化很小。RSB在初始溶液浓度为500 mg/L左右时，其吸附量仍有一定上升趋势，意味着其吸附位点还没有达到饱和。

图2 不同初始浓度下生物炭对磷的等温吸附曲线Fig. 2 Isothermal adsorption curves of biochars to phosphorus at different initial concentrations[注（Note）：CSB—Corn stalk biochar；RSB—Rice stalk biochar;RHB—Rice husk biochar.]

表6结果表明，Langmuir方程与磷实际吸附间的R2值均大于Freundlich方程与磷实际吸附间的R2值，说明Langmuir方程能更好地描述所试三种生物炭对磷的吸附，也意味着它们对磷的吸附以单分子层吸附为主。生物炭中RHB对磷的最大吸附量qm达到 (2.91 ± 0.12) mg/g，吸附能力显著大于CSB和RSB对磷的吸附能力。Freundlich方程中n均大于1，说明所试三种生物炭对磷的吸附容易进行。

从表7来看，三种材料所吸附磷的解吸率处于67.7%～73.7%之间，即大约有三分之二以上的被吸附磷可以在水溶液和碳酸氢盐溶液中重新解吸出来。对三种生物炭材料所吸附的磷而言，经过连续四次在水溶液中的解吸后，解吸量已降至很低，而在第五次改用NaHCO3浸提液时，CSB、RSB和RHB所吸附磷的解吸率又明显上升，分别达到(48.1 ± 2.0)%、(45.5 ± 2.2)%、(40.6 ± 2.2)%，明显超过总解吸率的一半。由于碳酸氢盐和纯水对吸附态磷的置换能力不同，因此同种材料所吸附磷在两种溶液中的解吸量大小反映了被吸附磷在吸附程度上的差异。根据表7的结果可以确认三种生物炭材料与磷之间的吸附力为 CSB ＞ RHB ＞ RSB。

由表8可以看出，所试三种生物炭的碱性官能团数量和阳离子交换量越多，其对磷的最大吸附量越大，它们之间呈现一定的正相关性，但其最大吸附量与比表面积之间呈现出负的相关性。王章鸿等[18]研究发现，生物炭对磷酸根的吸附主要受生物炭表面的碱性官能团的数量和表面金属氧化物的影响。表7表明，生物炭前四次水浸提的解吸率之和处于19.8%～31.3%之间，也就说明生物炭通过物理吸附的磷含量要小于化学吸附的量，生物炭的化学性质对磷吸附的影响要大于物理性质。表8表明，生物炭对磷的最大吸附量与碱性官能团数量呈正相关性，可能是这一规律掩盖了比表面积对磷吸附的贡献。

表6 不同原料生物炭对磷的等温吸附拟合方程中的有关参数Table 6 Fitted parameters in the isothermal adsorption equation of biochar to phosphorus

表7 不同原料生物炭对磷的解吸特性Table 7 The desorption characteristics of phosphorus from different raw materials biochar

表8 生物炭典型理化性质与磷吸附解吸特性的相关性Table 8 Correlation between typical physical and chemical properties of biochar and phosphorus adsorption and desorption properties

2.3 不同原料生物炭对钾的吸附和解吸特性

图3所示，随溶液浓度的变化，三种生物炭对钾的吸附量整体变化趋势相似。初始浓度相同，达到平衡时RSB对钾的吸附量均最高，CSB对钾的吸附量最低。在KCl初始浓度为1000 mg/L时，RSB吸钾量达到4.54 mg/g，RHB的吸钾量为3.45 mg/g，而CSB吸钾量仅为2.78 mg/g。

表9结果表明，生物炭中RHB对钾的吸附性最好，其最大吸附量(qm)达到 (4.97 ± 0.22) mg/g，显著高于CSB和RSB对钾的最大吸附量。Langmuir和Freundlich拟合方程的参数R2表明，Freundlich拟合方程的R2均大于Langmuir拟合方程的R2，说明所试三种生物炭对钾离子的吸附以多分子层吸附为主。在Freundlich拟合方程中的n均大于1，说明所试三种生物炭对钾的吸附均很容易进行。

图3 不同初始浓度下生物炭对钾的等温吸附曲线Fig. 3 Isothermal adsorption curves of biochars to potassium at different initial concentrations[注（Note）：CSB—Corn stalk biochar; RSB—Rice stalk biochar;RHB—Rice husk biochar.]

表10表明，CSB、RSB和RHB的初次解吸率分别为 (38.1 ± 1.5)%、(43.4 ± 1.8)% 和 (38.1 ± 1.6)%，此次是以纯水作为浸提剂，所提取的量多说明钾离子在生物炭表面沉积或进入其孔隙的量较多。第5次解吸是以CH3COONH4作为浸提剂，通过铵根离子与生物炭上的阳离子进行交换。结果显示，生物炭中RHB所吸附的钾在第五次解吸时的解吸率显著高于CSB和RSB的相应值，说明被吸附在离子交换位点的钾离子较多，即RHB与钾离子之间吸附程度大于另外两种生物炭。

表9 不同原料生物炭对钾的等温吸附方程拟合参数Table 9 The isothermal adsorption equation of different raw materials biochar to potassium fitted parameters

表10 不同原料生物炭对钾的解吸特性Table 10 The desorption characteristics of potassium from different raw materials biochar

表11表明，三种生物炭的阳离子交换量和酸性官能团数量越多，pHpzc越大，其对钾的最大吸附量就越大，它们之间具有一定的正相关性；钾的总解吸率与pH及pHpzc呈正相关性，而与孔体积呈负相关。

3 讨论

3.1 不同原料生物炭对铵态氮的吸附和解吸特征

生物炭对于铵态氮的吸附主要在生物炭表面进行，依靠吸附剂丰富的表面官能团和阳离子交换量及较大的比表面积，从而使吸附质在其表面点位上富集[24]。本试验中，Langmuir方程能更好地描述生物炭对铵态氮的等温吸附，意味着生物炭对铵态氮的吸附以单分子层吸附为主，即生物炭表面吸附位点对铵态氮的吸附贡献较大，这与Thi等[25]和宋婷婷等[9]的研究结果一致。生物炭表面带负电荷有利于对阳离子的吸附[14]，三种生物炭的pHpzc均小于自身的pH，导致生物炭本身带有一定的负电荷，这也有利于其对NH4+的吸附，且最大吸附量与pHpzc的相关性显著。生物炭表面官能团的数量和类别决定着生物炭的表面化学性质和能够吸附的阳离子的总量，也代表着其与环境中阳离子交换的能力[26]。Liang等[27]研究发现，生物炭对铵态氮的吸附主要受表面官能团和阳离子交换量影响，而生物炭孔隙结构并不是主要因素。生物炭表面的酸性官能团可通过阳离子交换作用吸附固定NH4+-N[11]。本试验中，三种生物炭的阳离子交换量越大、酸性官能团越多，其对铵态氮的最大吸附量也越大。在铵态氮的解吸中，生物炭中RSB的阳离子交换量显著高于CSB和RHB，第五次解吸率也显著高于CSB和RHB，由此可以推测，RSB吸附的部分氮源可以通过阳离子交换作为缓效氮释放，且释放的缓释氮量占吸附量的比例要高于CSB和RHB中缓释氮量占吸附量的比例。

表11 生物炭典型理化性质与钾吸附解吸特性的相关性Table 11 Correlation between typical physical and chemical properties of biochar and potassium adsorption and desorption properties

3.2 不同原料生物炭对磷的吸附和解吸特征

生物炭对磷酸根的吸附主要受物理化学作用的影响。生物炭的孔隙结构为磷酸根离子提供了吸附位点，藉此磷酸根离子得以在生物炭表面发生物理沉淀。生物炭表面的官能团也可与磷酸根离子间通过氢键、配位基交换等化学作用产生吸附[14]。王章鸿等[18]研究认为，生物炭对磷酸根的吸附主要受生物炭表面的碱性官能团的数量和表面金属氧化物的影响。本试验结果也显示，三种生物炭中RSB的碱性官能团数量最多，对磷的最大吸附量也最大。本试验中，Langmuir方程能更好的描述生物炭对磷的吸附，由此可以推断，生物炭对磷的吸附以单分子层吸附为主，即生物炭对磷酸根的吸附主要发生在生物炭的表面，同时，生物炭前四次水浸提的解吸率之和处于19.8%～31.3%之间，说明生物炭内部孔隙对磷酸根的物理性吸附能力较小，本研究结果与Trazzi等[7]以甘蔗渣和芒果树为原料制备生物炭所得到的结果相似。生物炭对磷的吸附和解吸规律反映了其对磷的持留和缓释能力。Chintala等[15]曾利用CO32-的同离子效应，用0.5 mol/L NaHCO3萃取生物炭吸附的磷。在本试验的第五次提取时也采用了以上方法，结果从CSB中萃取的有效磷占总吸附磷的48.1%，对RHB来说是45.5%，对RSB来说是40.6%。通过比较可以发现，生物炭通过物理吸附的磷含量要小于化学吸附的量，即生物炭的化学性质对磷吸附的影响要大于物理性质。值得注意的是，本试验中，RSB的总解吸率和CSB的差异不显著，虽然RSB的第五次解吸量占总吸附磷的比例要低于CSB的占比，但考虑到RSB的吸附总量要高于CSB，所以RSB可提供的直接磷源和可以被碳酸氢盐置换的磷源总量的优势都要明显好于CSB。

3.3 不同原料生物炭对钾的吸附和解吸特征

生物炭独特的多孔隙结构及丰富的表面含氧极性官能团能够减少钾素在土壤中的流失，提高钾素利用率[28-29]。本试验中，钾离子与铵根离子虽然同为一价阳离子，但Freundlich方程可以更好地描述生物炭对钾离子的吸附特征，说明生物炭对钾离子的吸附以多分子层吸附为主，其原因可能是，钾离子不同于铵根离子，其不会与生物炭表面的羟基和羧基等官能团发生氢键作用[9]。钾离子并不是在生物炭表面快速富集，而是较多地进入生物炭的内部孔隙，由此形成多分子层吸附。生物炭的酸性含氧官能团能与溶液中的钾离子发生反应[30]。本试验中，三种生物炭均表现出阳离子交换量和酸性官能团数量越多，对钾的最大吸附量越大。因此可以认为，阳离子交换量和酸性官能团的数量是影响钾吸附的关键因素，这与杜铮[30]的研究结论一致。同时，由于三种生物炭pHpzc均小于自身的pH，生物炭本身带有一定的负电荷也有利于生物炭对钾离子的吸附，且最大吸附量与pHpzc的相关性显著，这与在NH4+吸附上的研究结果相似。生物炭丰富的多孔性和较大的比表面积有益于吸附质被物理吸持，这部分吸附质因为与材料结合力弱容易被解吸出来[26]。本试验中，前四次通过水浸提的钾离子量约占解吸量的三分之二左右，这部分应该是位于孔隙中沉积的或是与生物炭结合较弱的钾离子。同时，生物炭通过阳离子交换和活跃的官能团与离子间的化学反应，使吸附质负载在生物炭表面[31]。第五次利用NH4+置换 K+，其解吸量约占总解吸量的三分之一左右。解吸的规律也进一步体现出材料对离子的吸附特性，该结果佐证了在生物炭对钾离子的吸附中，物理性吸附的贡献要大于化学性吸附。

制备生物炭的原材料在很大程度上决定了生物炭的pH、比表面积、阳离子交换量、表面官能团的数量和类型等性质，并进一步影响着其对养分的吸附和解吸特性[9]。本试验结合吸附等温线、动态解吸过程以及材料本身理化性质研究了常用的三种生物炭对氮、磷、钾的吸附和解吸特征以及引起差异的内在机理。本研究中稻秆炭对氮、磷、钾的持留和缓释能力都表现出较明显的优势，因为该试验结果是基于吸附和解吸模拟性试验的基础上，该方法存在一定的局限性。因此稻秆炭应用于田间对于养分的阻控能力或者与肥料复混后对养分的缓释效果有待进一步的研究，以利于综合评价其对养分的固储和缓释性能。