某大型化工企业周边居民区积尘中多环芳烃调查及健康风险评价

张 涛，穆 肃，范清华

江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036

多环芳烃(PAHs)是指具有2个或2个以上苯环的有机化合物，主要是由煤、石油、木材等热解和不完全燃烧而产生的一类致癌化合物，因此，PAHs被很多国家列入优先控制名单，我国将7种PAHs列入环境污染物黑名单，国际癌症研究机构(IARC)已将多种PAHs列为可能致癌物和人类确定致癌物。虽然PAHs来源包括自然源和人为源，但人为源是当今世界多环芳烃污染的主要原因。地表积尘中多环芳烃可能经呼吸、经口、皮肤吸收等暴露途径与人体接触，最终引起健康风险[1-3]。近年来我国对地表积尘中多环芳烃开展各种研究，栾辉等[4]开展大气降尘中多环芳烃的分布特征及源解析；王娅等[5-6]开展道路灰尘中多环芳烃的分布及生态风险评估；王丽等[7]对城市地表灰尘中PAHs健康风险特征和来源进行研究；周海军等[8]开展包头市居民区积尘中多环芳烃来源解析；但针对化工企业周边居民区积尘中多环芳烃研究还较少见。

化工行业是环境中一类重要的PAHs污染源。本研究选择江苏省某大型化工企业周边居民区为研究区域，该企业属于石油化工行业，原料及产品包含苯类、煤、酮类以及橡胶和油田化学品等，其工艺过程可能产生PAHs等有机污染物排放，常年主导风向的下方向存在人群密集居住区，对该居住区地表尘土PAHs进行布点调查监测，以期了解工业生产对居住区积尘PAHs影响，评估积尘PAHs通过暴露途径对人群健康风险，为环境与健康管理提供基础资料和技术支撑。

1 实验部分

1.1 采样布点和方法

化工企业与居民区位置以及采样点分布示意图见图1。该污染区域常年主导风向是东略偏南风，在企业主导风向上风向处设1个点(A1)；以化工企业主导风下风向2 km范围内的居民区(污染区)作为主要采样区，设置了距离分布较均匀的6个采样点：距厂界100 m左右处设3个点(A2，A3,A4)，距厂界1.2 km左右处设3个点(A5,A6,A7)，采集居民区积尘。

同时综合考虑污染源、环境质量、人口社会经济状况等因素，结合主导风向，选择无相似污染源、人口社会经济状况相当、污染区东南方28 km的区域作为对照区(B区)，在对照区设置1个采样点采集居民积尘。

于2013年6月采集尘土，用小板刷收集居民区窗台、地面等表层尘土，去除杂物、毛发及其他碎屑，每个点混合样本量不少于10 g，每个点采一次样。

图1 积尘采样点分布示意图Fig.1 Dust sampling points distribution

1.2 监测项目与实验室分析

1.2.1 监测项目

目标化合物涵盖我国及美国环保署(USEPA)优先控制污染物名单[9-10]中的16种多环芳烃：萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[ah]蒽、苯并[ghi]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘。

1.2.2 PAHs的提取分离

将采集到的样品参考文献[11]，用加速溶剂萃取仪(戴安DX-600)进行提取。萃取溶剂为丙酮-二氯甲烷(体积比1∶1，农残级)混合溶剂。提取液用弗罗里硅土小柱(1 g, 6 mL)净化、浓缩后，待上机分析。

1.2.3 仪器分析条件

分析方法参考文献[12]分析仪器为气相色谱质谱仪(Thermo Trace GC/ISQ)，采用EI源，选择离子扫描模式，使用柱长30 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 μm的100%甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱。进样口温度 250 ℃，不分流进样，进样量1.0 μL；柱流量1.0 mL/min(恒流)；柱温50 ℃保持3 min，以15 ℃/min速率升至250 ℃保持5 min。四极杆温度150 ℃；离子源温度230 ℃；传输线温度270 ℃；全扫描模式及选择离子扫描模式，扫描范围45～450aum。根据组分保留时间、质谱谱库、组分的分子离子峰的丰度比定性，内标法定量。

1.2.4 质量保证质量控制

每批样品同时分析QA/QC样品，包括平行样、基体加标样、实验室空白样分析等。平行样16种PAHs的相对标准偏差为1.2%～7.1%；加标回收率为71.4%～107%，方法定量检出限为2.0μg/kg，实验室空白中的PAHs含量均低于方法定量限。质控结果表明，方法满足积尘中多环芳烃检测要求。

1.3 评价模型及参数的取值

积尘中PAHs影响居民健康的暴露途径主要有3条：一是PAHs积尘进入大气，通过呼吸暴露；二是含有 PAHs的积尘直接暴露于饮水饮食；三是PAHs积尘通过皮肤接触暴露于人群。各暴露途径污染物摄入量(CDI)计算参照土壤暴露相关方法，具体公式见式(1)～式(3)[13-14]：

(1)

直接摄入量

(2)

皮肤接触量

(3)

式中：C为积尘中PAHs质量分数，μg/kg；PEF为土壤尘扩散因子；IR为空气日均吸入量；EF为暴露频率；ED为暴露年限；BW为平均体重；AT为总暴露时间；SDR为尘日均摄入率；AD为单位皮肤面积污染物的日平均吸附剂量；AS为暴露的皮肤面积；ABSd为皮肤吸收系数。依据中国人群暴露参数手册[13-14]、场地风险评价导则[15]以及相关研究结果[16-19]，参数单位和取值详见表1。

表1 居住区积尘健康风险评价暴露参数取值Table 1 Exposure factors values for health risk assessment of residential dust

根据《中国人群环境暴露行为模式研究报告(成人卷)》[20]，每一暴露途径下的致癌风险等于暴露剂量与其相应致癌斜率因子的乘积，总的致癌风险为各暴露途径致癌风险之和。暴露所引起的人体健康致癌风险Risk计算模型参照公式(4)：

(4)

式中：SF为致癌斜率因子，采用USEPA的综合风险信息系统(IRIS)数据库中的BaP推荐值，呼吸摄入、直接摄入和皮肤接触分别取3.1、7.3、14.6 kg·d/mg[3]。USEPA定义的致癌物质可接受风险值为一生中癌发病风险超过正常值10-6～10-4,当风险值小于10-6时认为不存在致癌风险，当风险值大于10-4时存在致癌风险，风险值为10-6～10-4时认为致癌风险在可接受范围内[3，21]。

2 结果与讨论

2.1 PAHs监测结果和污染分析

本研究为反映化工厂周边居民区积尘PAHs的污染状况，选取了没有类似污染源、相对清洁的对照区作为参照，为考察污染源距离可能产生的影响，分别测定了厂区上风向和下风向离厂区100 m和1 200 m的点位PAHs质量分数，监测结果见表2和图2。由表2可见，16种PAHs均出现不同程度的检出，其中萘、蒽、荧蒽、芘、、苯并(a)蒽、苯并(b)蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(ghi)芘等10种检出率均达100%；二氢苊检出率较低，为50.0%。污染区积尘中PAHs均值浓度明显高于对照区，16种PAHs浓度是对照区浓度的2.6～89.0倍。

各采样点积尘∑PAHs分布具有显著差异。其中污染区∑PAHs 的质量分数在1 184～3 346 μg/kg之间，均值为2 294 μg/kg，明显高于对照区145 μg/kg。从图2可以看出，在污染区中PAHs较高值为常年主导风(东略偏南风)下风向的A3、A5、A6 3个点位，上风向A1点位和离企业较远A7点位PAHs相对较低，A5、A6点位距厂界约1.2 km，但积尘∑PAHs浓度值与厂界边的A3点位基本相当，这也说明工业生产排放的PAHs污染物随大气扩散，下风向影响的范围较大。同为厂界100 m左右的A2、A4点位由于分别位于于厂界边偏北、偏南，受位置及主导风向综合影响，积尘∑PAHs浓度明显低于A3。可以看出，PAHs与污染源相对距离及风向存在一定关系，工业生产过程PAHs排放对地表积尘中PAHs有明显影响。

表2 各采样点位16种PAHs质量分数统计汇总表Table 2 Statistical summary table of 16 PAHs concentration at each sampling point μg/kg

注：ND表示未检出。

图2 各点位积尘∑PAHs和BaP质量浓度图Fig.2 ∑PAHs and BaP concentration of each sampling point

16种PAHs中，仅苯并(a)芘可参考《全国土壤污染状况评价技术规定》有机类项目标准进行评价，标准值为100μg/kg。从达标情况看，污染区7个测点中有6个测点苯并(a)芘出现超标，超标倍数为0.17～2.5倍，其中A6、A5、A3 3个点位苯并(a)芘浓度较高，分别超标2.5、1.9、1.1倍；对照区测点苯并(a)芘浓度达标。表明厂界周边积尘中PAHs污染较为严重。

2.2 PAHs分布特征及来源分析

研究表明,不同污染源产生的PAHs相对含量常表现出一定的差异性，即每类污染源成分谱有独特的特征，而这一特征也是PAHs来源的基础[4]。各点位积尘中PAHs质量分数分布见图3。从图3可以看出， 16种单体PAHs化合物含量分布趋势相关性较好，Ant、Flu、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP质量分数明显较高，这7种化合物质量分数之和占PAHs总量超过75%，其他化合物含量相对较低。PAHs迁移性强、来源复杂，受工业污染、交通运输排放等人为因素及干湿沉降等自然因素的影响均较大[6]。对照区积尘PAHs化合物浓度含量较低，但单体PAHs相对含量与污染区比较类似，表明各点位积尘中PAHs来源有相似之处。

图3 积尘中单体多环芳烃相对含量分布图Fig.3 Distribution of relative content of PAHs in dust

低环组分(1～3环)多来源于石油类泄漏等，高环组分(4环及以上)多来源于不完全燃烧[7]，积尘中检出含量较高的 Flu是燃煤源的标记物，BkF、 Chr、BaP为机动车排放标识物[22]。PAHs各环数相对含量四分位统计见图4，显示PAHs主要以4～5环为主。以SPSS软件进行主成分分析，提取出2个主成分因子，由表3可见，主成分1与高环PAHs呈显著正相关，主成分2主要与低环PAHs呈正相关，可以认为主成分1以不完全燃烧源为主，主成分2以石油类污染为主。主成分1和主成分2累计贡献率达86.7%，其中主成分1不完全燃烧源对积尘中PAHs贡献率最高达77.4%，在积尘中占主导位置，主成分2石油类污染贡献率为9.3%。

图4 积尘多环芳烃各环数百分含量四分位图Fig.4 Four fractions of each ring PAHs in dust

PAHs主成分1主成分2PAHs主成分1主成分2Nap0.1230.463Chr0.982-0.121Ace0.5400.771BaA0.944-0.170Acy0.850-0.373BbF0.9300.139Flo0.9930.055BkF0.8680.130Phe0.758-0.590BaP0.9490.089Ant0.9420.033DBA0.9220.119Flu0.938-0.231BPE0.9590.117Pyr0.9750.072IndP0.9680.087

目前在PAHs的源类识别中，基于不同组分特征比值分析识别污染源得到广泛应用[23]。本文采用LPAHs/HPAHs (低环与高环PAHs质量比)、Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr) 对积尘中的PAHs进行来源分析[23-25]，具体特征比值计算结果见表3。LPAHs/HPAHs<1，表明PAHs主要源于燃烧源；LPAHs/HPAHs>1，则表明PAHs主要源于石油类污染。 Ant/(Ant+Phe)<0.1 说明可能是石油源；Ant/(Ant+Phe)>0.1，说明主要来源于不完全燃烧。Flu/(Flu+Pyr)<0．40时可能为石油源；0．40≤Flu/(Flu+Pyr) ≤0.50为石油燃烧源；Flu/(Flu+Pyr)>0.50为煤或木材燃烧来源。各点位积尘中LPAHs/HPAHs为0.17～0.31，Ant/(Ant+Phe) 为0.73～0.91，表明研究区域积尘中PAHs主要来源于不完全燃烧。污染区Flu/(Flu+Pyr)比值除A3点位为0.52，其余6个点为0.40～0.43,显示PAHs主要来源于石油、生物质燃料的不完全燃烧，但Flu/(Flu+Pyr)接近0.40判断边界，表明可能有一定的石油源污染，综合考虑污染区PAHs来源主要为石油燃烧、煤燃烧以及石油源的复合污染，这与该化工企业生产过程中涉及煤燃烧，且原料及产品包含苯类、酮类以及橡胶和油田化学品等基本吻合，说明周边居民区积尘中PAHs分布与化工企业生产排放有关。B1点位Flu/(Flu+Pyr) 为0.62，3种比值表明对照区PAHs主要来源为煤或木材的不完全燃烧。

表4 各点位积尘中多环芳烃的特征比值Table 4 The characteristic ratios of PAHs in residential dust

2.3 PAHs健康风险评价

由于不同种类PAHs的毒性各不相同，总PAHs浓度并不足以表示总PAHs的毒性。毒性浓度法是使用BaP来标定多环芳烃组分的毒性，毒性等效因子TEFs将BaP的毒性视为1,其他PAHs的毒性相对于BaP的系数，利用这一因子计算其他PAHs相对于BaP的毒性数值，得到BaP毒性等效浓度。本文借鉴Tsai A等提出的毒性等效因子[26]:Nap、Acy、Ace、Flo、Phe、Flu、Pyr毒性等效因子0.001，Ant、 Chr、BghiP为0.01，BaA、BbF、BkF、IndP为0.1，DBA为1.0，计算BaP毒性等效浓度。以BaP毒性等效浓度进行风险评估，依据式(1)～式(4),最终计算得到PAHs致癌风险值(见表5)。由表5可知，污染区和对照区BaP平均毒性等效浓度分别为301、17.4 μg/kg，污染区BaP毒性等效浓度高于对照区。

对调查区域积尘PAHs儿童和成人的致癌风险进行评价(见表5)。积尘PAHs人群摄入的3种暴露途径中，儿童摄入量从大到小顺序为直接摄入>皮肤摄入>呼吸摄入，污染区直接摄入和皮肤摄入平均风险为2.27×10-6、1.65×10-6，在致癌风险可接受范围内；成人摄入量从大到小顺序为皮肤摄入>直接摄入>呼吸摄入，污染区皮肤摄入和直接摄入平均风险为1.32×10-6、1.27×10-6，也在致癌风险可接受范围内，儿童直接摄入和皮肤摄入风险均高于成人。儿童和成人呼吸摄入风险值均较小，污染区儿童和成人呼吸摄入风险分别为2.75×10-8、5.94×10-8，均不存在致癌风险，儿童呼吸摄入小于成人。对照区儿童和成人3种途径摄入风险值均较小，不存在致癌风险。从积尘PAHs暴露途径看，经口直接摄人和皮肤摄入积尘中PAHs的致癌风险贡献最大，儿童和成人这2个方面的贡献率均接近100%，而通过呼吸摄人引起的致癌风险可以忽略。

3种暴露途径综合致癌风险中，污染区儿童通过积尘暴露于PAHs的累计风险范围为1.85×10-6～6.37×10-6，成人风险在1.24×10-6～4.27×10-6，平均致癌风险值分别为3.95×10-6、2.65×10-6，儿童摄入PAHs风险总体高于成人，污染区7个点位儿童和成人致癌风险值均超过了风险阈值1×10-6的水平，处于1×10-6～1×10-4之间，在可接受范围内，但存在潜在致癌风险。对照区儿童和成人的致癌风险分别为2.28×10-7、1.53×10-7，风险均小于1×10-6，不存在致癌风险。污染区与对照区致癌风险呈现明显的区域差异，污染区已对居民健康构成潜在威胁，需引起重视。

表5 人群通过不同途径暴露于PAHs的致癌风险值和累计风险值Table 5 The values of the carcinogenic risk of different exposure routes

3 结论

调查了某大型化工企业下风向2 km范围内的居民区以及对照区积尘中多环芳烃(PAHs)含量，结果表明，居民区积尘中16种PAHs全部检出，污染区PAHs总量明显高于对照区。污染区中，常年主导风下风向的点位PAHs浓度值较高，并有6个测点苯并(a)芘出现超标，超标0.17～2.5倍，厂界周边积尘中PAHs污染较为严重，PAHs与污染源相对距离及风向存在一定关系，工业生产排放对积尘中PAHs有明显影响。16种单体PAHs化合物含量分布相关性较好，Ant、Flu、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP等7种化合物之和占∑PAHs超过75%。PAHs主要来源中，不完全燃烧源对积尘中PAHs贡献率最高为77.4%，且污染区对照区PAHs来源差异明显。污染区PAHs来源呈现石油燃烧、煤燃烧以及石油源的复合污染特征，对照区PAHs主要来源为煤或木材的不完全燃烧。这与该化工企业生产过程中涉及煤燃烧且原料及产品包含苯类、酮类、橡胶和油田化学品等基本吻合。污染区致癌风险值明显高于对照区，存在明显地区差异，儿童摄入PAHs风险总体高于成人，暴露途径中直接摄入和皮肤摄入风险较高，2个方面的贡献率接近100%。对照区儿童和成人的致癌风险小于1×10-6，不存在致癌风险。污染区儿童和成人通过积尘暴露于PAHs的平均致癌风险值分别为3.95×10-6、2.65×10-6，在可接受范围内，但已对居民健康构成潜在威胁，值得关注。