矿山周边农田土壤磁化率与重金属含量的关系研究

周勤利，李志涛，王学东，何 俊

1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048 2.生态环境部环境规划院，北京 100012

土壤中含有的磁性矿物使得土壤本身具有一定磁性，它的强弱通常用磁化率来表示[1]。土壤磁化率是土壤在外磁场中产生的感应磁化强度与外磁场强度之比，能够反映土壤的发育程度、植被、生态环境和气候等信息[2]。随着工业化和城镇化的不断发展，工业活动和交通运输都会产生带磁性物质的飞灰，它们通过大气传播沉降于土壤表层，使得土壤中的磁性矿物越来越多地来自于人为输入，同时这些颗粒常常包含各种重金属元素，导致土壤磁性和重金属含量同步增加[3-4]。环境磁学监测具有快速敏捷、经济高效、灵敏度高、非破坏性等优势，受到国内外大量学者的关注和研究。近些年，利用土壤磁性特征揭示土壤重金属污染已成为土壤环境研究的重要方向之一[4-6]，无论是城市表层土壤[7]还是钢铁工业区土壤[8]亦或是矿区土壤[9]，土壤磁化率与重金属元素Pb、Zn、Cu等有着显著的相关性，可以较好地指示土壤重金属的污染程度。但目前有关磁化率与重金属污染的研究主要以城市、工业区和矿区等特定区域的土壤为研究对象[10-12]，而对农田土壤中磁化率与重金属的关系研究较少[13]。

我国是农业大国，农田土壤的质量安全关系到人体的健康发展，2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示[14]，我国耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。在我国矿产资源的开发活动中，废石尾渣、选矿废水等环节的不规范作业，造成周边农田土壤受到多种重金属元素的复合污染[15-18]，对生态环境和人体健康带来巨大威胁。本研究选取四川南部某矿山周边农田土壤为研究对象，在测定土壤重金属含量及磁化率的基础上，运用地统计分析和GIS空间分析技术探讨两者的空间变化及其相关性，以期为土壤磁化率测定技术在农田土壤监测中的应用提供基础数据支撑和科学依据，也为今后对其他类似农田土壤进行重金属污染监测和质量评价提供借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 研究区概况

研究区位于四川省四川盆地南缘丘陵低山区，地势两边高、中间低，平坝丘陵相间，以“喀斯特”地貌为主，出露岩层较老，矿藏较丰富，其中硫铁矿储量超过4.6×103万t，还有丰富的煤矿、碳磷矿等其他矿产品，是当地的主要矿产工业区。该地作为矿山开采活动密集区，具有开采历史长，矿山企业数量多、规模小、分布零散等特点。长期的矿山开采为当地带来巨大的经济收益，但由于早期不规范的开采作业和建设运营，造成周边土壤环境污染问题日益突出，农产品质量安全及人体健康受到威胁。

研究区属于亚热带湿润型季风气候，年均气温18 ℃，年均降雨量1.2×103mm，全年盛行西北风。区内河流属于长江水系，主要作用是农田的灌溉、排污和泄洪。研究区内的尾矿库、污水处理站等均位于农田上游，且未采取必要的防控措施，出现矿渣侵入农田、废水直排等现象，引起周边大片农田受到污染，部分区域出现明显的作物减产情况。

1.2 样品采集与处理

土壤样品采集范围覆盖5个行政村，面积约为10.2 km2。运用3S技术进行土壤样品采集点的布设，首先利用GIS软件以200 m×200 m的网格为基础布点，将每个网格的中心设为理论采样点，并记录每个采样点的理论坐标，然后利用Google Earth 的遥感图像与采样点叠加，确定采样点的具体位置。野外实际采样时，根据布设的理论采样点的坐标信息进行采样，同时结合周边实际情况及时调整采样点位置，并对重污染区进行加密布点，利用GPS记录实际采样点坐标，最后通过ArcGIS软件生成最终的采样点示意图(见图1)。

图1 采样点示意图Fig.1 Sketch map of soil sampling sites in the studied area

采集0～20 cm的表层土壤并利用五点混合法混合均匀，每个样品重约1.5 kg，共采集186个土壤样品，保存在密封袋内带回实验室。样品自然风干后，去除石块、杂草、树叶、树根等杂质，用木质工具压碎，研钵研磨，过孔径2 mm的尼龙筛，称取10 g土样保存以供土壤磁化率分析使用。土样继续用玛瑙研钵研磨，过孔径0.076 mm的尼龙筛，以供土壤理化性质及重金属含量分析。

1.3 样品分析与测试

土壤基本理化性质测定[19]：土壤pH采用电极法测定，水与土质量比为2.5∶1，有机质采用滴定法测定，速效钾采用乙酸铵浸提-火焰光度计法测定，速效磷采用碳酸氢钠法测定，水解性氮采用碱解扩散法测定，总磷采用碱熔-钼锑抗分光光度法测定，总氮采用半微量开氏法测定，全钾采用火焰光度法测定。通过上述方法测定土壤中各理化指标：pH 3.74～8.38，有机质23.9～140 mg/kg，总磷0.22～6.3 g/kg，总氮1.46～3.61 g/kg，有效磷12.3～438 mg/kg，水解性氮96.1～245 mg/kg，全钾4.11～10.1 g/kg，速效钾31.2～215 mg/kg。

土壤重金属全量测定：本研究选取《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中包含的，环境中普遍存在的Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg 8种元素进行研究(环境污染中一般将元素Hg和As划入重金属元素范围一并讨论)，各重金属元素全量的测定方法为：样品消解采用HNO3-HCl-HF，As和Hg采用原子荧光光谱方法[20]测定，其余元素采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)[21](安捷伦7500型)测定。分析测试所用试剂均为优级纯，并采用国家一级土壤标准物质(GBW系列)进行质量控制。

土壤磁化率测定：称取过孔径2 mm 尼龙筛的风干土样6 g(精确到0.001 g)，采用双频磁化率仪(英国Bartington MS-2型)分别测定土壤样品中的低频(0.47 kHz)和高频(4.7 kHz)磁化率，为确保数据的准确性，每个样品分别测试3次，在测试前进行仪器校准，最终数据的相对误差控制在0.3%以内。通常低频磁化率(χlf)和高频磁化率(χhf)高度相关，本文主要采用低频磁化率(χlf)和频率磁化率(χfd)分析土壤样品的磁化率与重金属含量的关系。频率磁化率(χfd)的计算公式为χfd(%)=(χlf-χhf)/χlf×100%。

1.4 数理统计方法

1.4.1 污染负荷指数评价法

污染负荷指数法(PLI)是ANGULO等[22]在从事重金属污染水平的分级研究中提出来的一种评价方法，此方法能够较好地避免污染指数的加和作用对评价结果的影响，可以更好地评价人为活动造成的重金属污染，广泛应用于土壤重金属的污染评价[23-24]。污染负荷指数计算公式：

CFi=Ci/Cn

(1)

(2)

式中：CFi为测定元素i的污染因子；Ci为测定元素i的浓度值；Cn为对应元素i的背景值，研究中采用四川地区的土壤背景值[25]。n为元素的个数，PLI为某点污染负荷指数。评价的分级标准：CF≤1为无污染，1

1.4.2 其他数理统计方法

数据的正态分布检验、相关分析等操作采用SPSS 21.0软件，半方差函数模型拟合采用GS+10.0软件，克里金插值采用ArcGIS 10.2软件。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量与磁化率的描述性统计分析

研究区农田表层土壤重金属含量的描述性统计结果见表1，农田表层土壤中Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg的平均含量分别为73.9、114、58.7、114、47、1.59、12.3、0.26 mg/kg，分别为四川省土壤背景值[25]的2.38、1.45、1.8、1.32、1.52、20.1、1.18、4.26倍，说明该地区重金属的积累非常明显，尤以Cd最为明显。与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)[26]相比，除Hg外，其他元素都有不同程度的超标，其中Cd超标最严重，超标率达到98.9%，其次是Cu，超标率为38.7%，Ni、Cr、Pb、As、Zn有轻微超标，超标率分别为7.5%、1.6%、1.6%、1.1%、0.5%。硫铁矿的形成除了与S、Fe等成矿元素密切相关外，通常还伴生有Cd、Cu等元素，在矿山的开采活动中，这些元素通过各种途径进入周边土壤并在土壤中不断累积，因此该矿区周边农田表层土壤Cd、Cu污染较严重。

表1 研究区表层土壤重金属含量描述性统计分析Table 1 Descriptive statistics of heavy metals contents and magnetic susceptibility in topsoil of study area

对研究区农田表层土壤的磁化率进行了描述性统计分析，结果表明，土壤的低频磁化率(χlf)在17.9～515×10-8m3/kg范围内，平均值为175×10-8m3/kg；频率磁化率(χfd)的变化范围为0.3%～8.3%，平均值为5.2%。频率磁化率(χfd)主要指示土壤样品中含有的细磁性颗粒物的浓度，根据卢升高[27]的研究，χfd=5%为土壤中是否含有超顺磁性颗粒的临界值，而超顺磁性颗粒是成土风化作用的产物[28]，即土壤的频率磁化率(χfd)越高，土壤中超顺磁性颗粒浓度越高，磁性颗粒来源受成土风化作用影响越强，受人为影响越弱，相反，频率磁化率(χfd)越低，土壤磁性颗粒来源受人为影响越强，当χfd<5%时，土壤中不含超顺磁性颗粒，磁性颗粒主要来源于人类活动，而人类活动产生的磁性颗粒往往包含各种重金属元素，因此推测频率磁化率(χfd)越低的区域重金属含量可能越高。本研究有47%的样品中频率磁化率(χfd)未超过5%，表明这些土样中的磁性颗粒主要来源于人类活动。53%的土样中频率磁化率虽高于5%，但最大值为8.3%，表明这部分土样中磁性颗粒的来源受成土作用和人为活动的双重影响，但以人为活动影响为主。

分析比较土壤磁化率和重金属含量的标准差、方差和变异系数结果发现，除Cd、As和Hg的标准差和方差值较小外，其余5种元素的标准差和方差均较大，表明样品中元素含量波动较大。变异系数可以对不同量纲的指标进行比较[29]，根据文献[30]中对变异程度的分类，元素Cu、Cr、Ni的变异系数介于20%～36%之间，属于中等程度的变异(15%<变异系数<36%)，而元素Zn、Pb、Cd、As、Hg的变异系数介于38%～75%之间，为高度变异(变异系数>36%)，说明该研究区农田土壤中这些元素在空间上的离散程度较大，分布不均匀，其含量变化受外界影响较大，尤其Cd的变异系数超过其他元素，说明Cd含量空间分布差异明显，受外界活动影响更强烈。χlf、χfd的变异系数分别为75.5%和30.8%，表明前者为高度变异，后者为中等程度变异，与重金属的变异程度类似。

2.2 土壤重金属与磁化率的相关性分析

根据污染负荷指数计算公式得到8种元素的污染因子，从各重金属元素来看，研究区农田土壤中Cd和Hg的污染累积程度最重，均达到重度污染，其污染因子分别为20.1和4.29，其次是Cu，污染因子为2.38，达到中度污染，其余5种元素的污染累积程度由高到低顺序依次为Ni>Pb>Cr>Zn>As，均为轻度污染，污染因子分别为1.8、1.52、1.45、1.32、1.18。污染负荷指数是以元素的背景值作为参比值对各重金属元素进行评价，其中元素Hg的污染负荷指数较高，达到重度污染水平，这与前述以农用地土壤污染风险管控标准为参比的结果大相径庭，主要原因是四川省表层土壤元素Hg的背景值较低，而研究区位于工矿带周边，可能存在土壤重金属背景值偏高的情况，因此虽然元素Hg的污染因子较高，但其值均低于农用地土壤污染风险管控的标准值，表明当地元素Hg的累积非常明显，但尚未构成污染。从各点位来看，全部点位均受到重金属污染，其中19.4%的点位为轻度污染，74.7%的点位达到重度污染，5.9%的点位达到极强高度污染。综合整个研究区，污染负荷指数为2.28，达到强度污染水平。

为进一步分析研究区农田土壤磁化率对土壤重金属污染的指示意义，运用SPSS21.0对8种重金属元素、低频磁化率(χlf)、频率磁化率(χfd)和污染负荷指数(PLI)进行皮尔逊相关分析，分析结果见表2。土壤频率磁化率(χfd)若与重金属元素呈负相关或相关性较差，表明该元素主要来自于人为输入；若其与重金属元素呈显著正相关，则表明该元素主要来自于成土母质[31]。

表2 研究区农田土壤重金属含量、PLI与磁化率的相关系数Table 2 Pearson’s correlation coefficient of heavy metal concentration, PLI and magnetic susceptibility in farmland soil of study area

注：“**”表示在0.01水平(双侧)上显著相关；“*”表示在0.05水平(双侧)上显著相关。下同。

表2的分析结果表明，在置信水平为0.01的水平下，低频磁化率(χlf)与Cu、Zn、Pb、PLI两两之间的相关系数均较高，呈显著正相关，这与前人得出的研究结论相似[2]；而频率磁化率(χfd)与各重金属含量及PLI之间的相关性均较差，表明研究区农田土壤中这8种重金属元素的含量变化均与当地的人为活动有关。

考虑到不同的土壤耕作环境可能对土壤磁化率与重金属的相关性产生一定影响，根据采集的农田土壤样品类型(旱地土壤和水田土壤)，分别对其中的土壤磁化率与重金属含量和污染负荷指数进行了皮尔逊相关分析，结果见表3、表4。

表3 水田土壤重金属含量、PLI与磁化率的相关系数Table 3 Pearson’s correlation coefficient of heavy metal concentration, PLI and magnetic susceptibility in paddy field soil

表4 旱地土壤重金属含量、PLI与磁化率的相关系数Table 4 Pearson’s correlation coefficient of heavy metal concentration, PLI and magnetic susceptibility in dryland soil

表3的分析结果表明，在水田土壤中，低频磁化率(χlf)只与元素Cu呈显著正相关(P<0.05)，而与其他重金属元素及PLI的相关性均不显著，甚至与Pb、Cd、As呈负相关关系；频率磁化率(χfd)与各重金属含量及PLI的相关性较差，与Cu、Cd、Hg、PLI均呈负相关，低频磁化率(χlf)与频率磁化率(χfd)在与元素Cu的相关性上呈现相反的变化规律。总体而言，磁化率与重金属的相关性在水田土壤中并不显著。而旱地土壤重金属含量与磁化率的相关系数(表4)表明，旱地土壤低频磁化率(χlf)与Cu、Ni、Zn、Pb、Cd、PLI之间呈显著正相关(P<0.01)，与Cr、As、Hg的相关性不显著，且与Cr呈负相关，频率磁化率(χfd)与各重金属元素及PLI的相关性均较差，这与所有农田土样中磁化率与重金属的相关性规律类似。

综上所述，水田土壤和旱地土壤中重金属与磁化率的相关性存在一定差异，主要表现：与旱地土壤相比，水田土壤低频磁化率(χlf)与重金属和PLI的相关性较差，不能很好地指示水田土壤的污染程度。这可能是由于水田土壤处于长期淹水条件下，造成铁锰物质的还原，使得土壤的磁性降低[32]，而重金属元素在土壤中难以降解造成累积，含量较高，导致两者相关性较差，因此旱地土壤磁化率能更好地指示土壤重金属污染。

2.3 土壤重金属含量与磁化率的空间分布规律

利用地统计分析对研究区农田土壤重金属含量及磁化率进行空间分布规律研究，主要包括半方差函数理论模型的拟合和克里金空间插值分析。

2.3.1 土壤重金属与磁化率的半方差函数模型拟合

半方差理论模型是地统计分析的主要手段，要求数据呈正态分布或近似正态分布，K-S检验结果表明，频率磁化率(χfd)、Cu、Cr、Ni、As和污染负荷指数(PLI)符合正态分布，低频磁化率(χlf)、Zn、Pb、Cd、Hg经对数变换后符合正态分布。利用GS+10.0软件对各变量进行半方差函数理论模型拟合，选取决定系数(R2)最大，残差(RSS)最小的模型为最优模型，各变量的拟合结果为：元素Cu、Cr、Pb、As和Hg的半方差函数最优模型为球状模型，Ni、Cd、χlf和χfd为指数模型，Zn和PLI为高斯模型。

2.3.2 土壤重金属与磁化率的空间插值分析

根据上述半方差函数模型的拟合结果对磁化率、PLI和各重金属元素含量进行普通克里金插值，插值结果见图2。整体来看，研究区农田土壤中各重金属元素的空间分布大致相似，低值区主要分布在研究区西南部靠近林地的区域，高值区主要分布在中东部、东南部工矿带周边以及北部的工矿企业集聚区。研究区西南部靠近山地林地，远离工矿带和各工矿企业的分布，且村民少，人类活动稀少，而东部自北向南分布有狭长的工矿带，矿山开采活动频繁，历史上曾分布有大大小小8家工矿企业，包括5家硫铁矿企业、3家煤矿企业，集中分布在研究区中东部、东南部的工矿带附近以及北部的小部分区域，目前大多企业虽已关停，但各企业在历史采矿活动中均未采取有效的污染防控措施，仅建有一处简易污水处理站，但排污口未见任何排污检测装置，所排废水是否达标无从知晓，排放废水直接进入农田灌溉水渠。部分企业的遗留尾矿库也未采取任何防控措施，紧挨污水处理站堆放，且位于农田上游，矿渣淋溶水随着降水和地表径流进入周边农田土壤，在土壤中长期积累，造成周边农田土壤重金属含量增多。

从各重金属元素的具体分布来看，元素Cu含量最高的区域集中在中东部工矿企业集聚区，以此为中心，随着距离的增加含量不断降低。元素Cr、Ni、Zn、Cd含量最高的区域集中分布在中东部和东南部工矿企业集聚区，Cd和Zn在西北部的企业集聚区周边亦有高值区分布，除了受周边工矿活动影响，这与境内河流也可能有关，研究区地势南高北低，河流自东南流向西北，河流中上游的矿山开采活动产生的采矿废水及矿渣的淋滤雨水均排入该河流，西北部位于河流下游，河流中携带的重金属元素最终通过污水灌溉等途径进入土壤，加剧了该区域土壤重金属含量的升高。元素Pb的高值区主要分布在西北部和中部区域，呈不规则斑块状分布，中西部是当地镇政府所在地，人口密集，车辆数目相对较多，研究表明[33]交通活动和人类生活废弃物是表层土壤中Pb的重要来源，汽油和燃油添加剂在汽车运行中产生的颗粒物可以通过大气进入土壤，导致土壤中Pb含量升高。元素Hg和As的分布与其他元素略有不同，高值区集中在研究区的中西部和西北部，二者的来源比较复杂，研究区土壤背景值含量偏高、含Hg废弃物的排放、农田含As化肥的施用等可能是造成土壤中2种重金属元素累积的原因。

土壤低频磁化率(χlf)的高值区集中分布在研究区中偏东部，形成两大高值中心，并由此向外随着距离的增加值不断降低，两大高值中心分别位于中东部工矿企业集聚区周边和工矿带附近，它的分布与元素Cu、Cr、Ni、Zn、Cd、Pb的空间分布有相似之处，指示出工矿企业集聚区可能对土壤重金属含量造成的影响。频率磁化率(χfd)的空间分布在西北部和中西部形成高值区，东部和南部地区较低，与低频磁化率(χlf)的空间分布相反，与元素Hg、As的空间分布具有一定相似性，由前文的论述可知，频率磁化率(χfd)值高的区域表明土壤磁性颗粒主要来自于成土风化作用，因此推测元素Hg、As的来源主要为成土母质等自然因素。元素Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd的空间分布与频率磁化率(χfd)有着相反的分布趋势，验证了前文的推测：频率磁化率(χfd)越低的区域重金属含量可能越高，因此频率磁化率(χfd)能够通过指示土壤磁性颗粒的来源推测重金属含量的高低。PLI的空间分布与各重金属元素的分布基本一致，低值区集中在西南林地周边，高值区集中在采矿活动密集的东北部、东南部，人口密集的中西部和河流下游地区。且PLI的空间分布与χlf也有相似的变化趋势，中东部工矿企业集聚区的污染较重，χlf值也较高，因此土壤磁化率对该区域的土壤污染程度具有较好的指示意义。

图2 研究区农田表层土壤重金属含量、PLI与磁化率的空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal contents, PLI and magnetic susceptibility in farmland topsoil of study area

综上所述，研究区农田土壤磁化率与重金属含量、PLI在空间分布上具有相关性，表明农田土壤磁化率能够在一定程度上指示土壤重金属的污染程度。在农田土壤环境监测中利用磁化率测定技术确定重金属污染异常区域，然后针对异常区域进一步详查重金属的污染状况是可行的。

3 结论

本研究以四川某矿山周边农田土壤为研究区，研究了区域内农田土壤重金属含量及磁化率的特征、两者的相关性关系以及空间分布关系。

1)四川省某矿山周边农田土壤出现Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As元素污染，其中Cd污染最严重(超标率为98.9%)，其次是Cu(超标率为38.7%)，Ni、Cr、Pb、Zn、As有轻微污染，且各元素的空间离散程度均较强。

2)土壤磁化率与重金属元素的相关性受耕地土壤类型(旱地和水田)的影响，旱地土壤低频磁化率(χlf)与Cu、Ni、Zn、Pb、Cd和PLI之间呈极显著正相关，水田土壤低频磁化率(χlf)与重金属和PLI的相关性较差，表明旱地土壤磁化率能更好地指示土壤重金属污染。旱地和水田土壤的频率磁化率(χfd)与各重金属元素和PLI的相关性均不强，表明各重金属元素的含量变化主要受当地采矿等人类活动影响。

3)研究区农田土壤磁化率异常区与重金属元素异常区有较强的相关性，低频磁化率(χlf)与各重金属元素及污染负荷指数具有相似的分布趋势，而频率磁化率(χfd)与低频磁化率(χlf)的空间分布相反，磁化率和重金属含量的异常主要受人类活动的影响。

4)研究区土壤磁化率能够有效指示农田土壤重金属的污染程度，因此在农田土壤环境调查和监测中，可以利用简便易行、高效快捷的磁化率测定技术对研究区域开展前期普查，确定异常区后有重点地进行详查，以提高效率、节约成本。