镧、铈掺杂钴铁氧体的制备与磁性能研究

蒋恺迪，杨艳婷

(中国计量大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018)

钴铁氧体是一种具有尖晶石结构的永磁材料，它具有磁晶各向异性大、矫顽力高、高频磁导率大、化学稳定性好等特点[1-2]。在磁记录[3]、光磁学[4]、成像技术[5]、生物医学[6]、催化[7]、吸波材料[8]等多个领域都受到广泛关注。因此，钴铁氧体的性能调控是一个热门的研究方向。

在调控材料的性能时，稀土离子掺杂是一种常用的手段[9]。稀土离子由于其4f层电子处于未成对状态，具有强烈的自旋-轨道耦合，通过掺杂进入材料晶体结构后能显著改变材料的性能。由于稀土离子半径要比铁离子大得多，因此稀土离子进入铁氧体晶格结构后会优先取代八面体间隙中的铁离子，进而改变铁氧体的磁性能[10]。稀土掺杂铁氧体的合成方法有溶胶凝胶法[11]、水热法[12]、共沉淀法[13]、微乳液法[14]和自蔓延燃烧法[15]等。本文采用溶胶凝胶法制备稀土掺杂钴铁氧体。相比于其他制备方法，该方法的优势在于制备工艺简单、反应条件温和且整体制备周期短。本文主要研究了La、Ce稀土离子掺杂对钴铁氧体晶体结构和磁性能的影响，欲为利用稀土离子掺杂调控钴铁氧体性能提供重要依据。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)及九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)购自上海麦克林生化科技有限公司，一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)购自无锡市展望化工试剂有限公司，六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)与六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)购自国药集团化学试剂有限公司，氨水(NH3·H2O)购自上海凌峰化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 样品的制备

首先，按CoFe2-xLaxO4的化学计量比(x为摩尔分数)分别称取适量的Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，La(NO3)3·6H2O，溶于适量的去离子水中，按摩尔数(n金属离子∶n柠檬酸=1∶1)的比例称取一水合柠檬酸，并加入上述溶液，磁力搅拌4 h至完全溶解。然后在保持搅拌的同时滴加氨水，将溶液的pH值调至3～4。将调整好pH后的溶液转移至鼓风干燥箱中，在80 ℃保持4 h，得到粘稠状湿凝胶。随后将温度升高至100 ℃并保持24 h，得到红棕色干凝胶。最后将干凝胶转移至马弗炉中以300～700℃的烧结温度煅烧5 h，冷却至室温后得到La掺杂的CoFe2-xLaxO4样品。根据x分别为0.1，0.2，0.3，制备得到CoFe1.9La0.1O4，CoFe1.8La0.2O4，CoFe1.7La0.3O4三个La掺杂量不同的样品。同样地，本文中用Ce(NO3)3·6H2O替换La(NO3)3·6H2O，CoFe1.9Ce0.1O4，CoFe1.8Ce0.2O4，CoFe1.7Ce0.3O4三个Ce掺杂量不同样品以相似的方法制得。

1.3 样品的表征

样品的XRD表征采用丹东浩元仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线，波长1.540 56，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描角度20°～80°，步进角度0.02°，采样时间0.5 s)测得，样品的磁性能表征采用美国Lake Shore公司的7407型振动样品磁强计(室温，最大磁场强度1.5 T)测得。

2 结果与讨论

2.1 CoFe2-xLaxO4的物相与磁性能表征

图1是掺杂量x为0.1，烧结温度分别为300 ℃，500 ℃和700 ℃的CoFe1.9La0.1O4的XRD和VSM图谱。从图1(a)的XRD图中明显可以看到，当烧结温度为300 ℃和500 ℃时，衍射峰的强度极低，更多的呈现出非晶样品的“馒头峰”，证明该烧结温度下样品结晶度差，基本未形成完整的晶格结构。随着烧结温度升高，结晶度越来越高，当烧结温度为700℃时，样品的衍射峰强度明显增强，峰形从“馒头峰”变为十分尖锐的特征峰，说明样品晶化完全，形成了良好的晶格结构。从图1(b)的VSM图谱中可以看到，结晶度差的300 ℃和500 ℃的样品的饱和磁化强度极低，呈现顺磁性，而烧结温度为700 ℃的高结晶度样品饱和磁化强度高，呈现铁磁性。由此可得，700 ℃的烧结温度能得到结晶度高、磁性能好的La掺杂钴铁氧体。

因此，选择700 ℃为烧结温度，制备La离子掺杂量x分别为0.1，0.2，0.3的CoFe2-xLaxO4样品，研究不同La离子掺杂量对CoFe2-xLaxO4的性能影响，测试结果如图2。

图1 不同烧结温度对CoFe1.9La0.1O4的影响Figure 1 Effect of different sintering temperatures on CoFe1.9La0.1O4

图2 不同La掺杂量x对CoFe2-xLaxO4的影响Figure 2 Effect of different La doping amounts on CoFe2-xLaxO4

图2(a)是不同La离子掺杂量CoFe2-xLaxO4的XRD图谱。由于La离子掺杂取代了CoFe2O4中的铁离子，因此CoFe2-xLaxO4的特征峰与CoFe2O4的特征峰相吻合。但是峰宽有一定的变化，根据谢乐公式

(1)

可计算出晶粒尺寸。式(1)中：D是晶粒尺寸，nm；K为谢乐常数，0.89；γ为X射线波长，0.154 056 nm；B为半高宽，rad；θ为布拉格衍射角，(°)。

根据35.48°的(311)晶面的半高宽，计算可得CoFe1.9La0.1O4，CoFe1.8La0.2O4，CoFe1.7La0.3O4的晶粒尺寸分别为35.2 nm，12.8 nm，26.7 nm，CoFe2O4的晶粒尺寸为70.3 nm。La掺杂钴铁氧体晶粒尺寸小于钴铁氧体的晶粒尺寸，说明La离子掺杂有细化晶粒的作用，这与夏等人[16]的实验结果一致，这也证明La离子成功进入了CoFe2O4的晶格中。对比CoFe2-xLaxO4的晶粒尺寸，随着La离子掺杂量的增加先减小后增大。当掺杂量x≤0.2时，La离子掺杂能细化晶粒，因为La离子半径大于铁离子半径，La离子进入晶格取代铁离子需要消耗更多的能量，因此晶粒长大需要消耗更多能量，从而抑制了晶粒长大；当掺杂量x>0.2时，CoFe2-xLaxO4的晶粒尺寸在一定范围内反而有所增加，这是因为掺杂量增加导致大量La原子聚集在晶格界面处，晶界处原子排列不紧密更容易和La原子结合从而一定程度上增大了晶粒尺寸[17]。

除了进入CoFe2O4晶格中的La离子，多余的La离子与铁离子结合形成了FeLaO3。在图2(a)中可以看到，随着La掺杂量的增加，FeLaO3的特征峰逐渐增强，这是一种钙钛矿结构的稀土氧化物，具有反铁磁性和铁电性[18]。图2(b)是不同La离子掺杂量CoFe2-xLaxO4的VSM图谱。可以看到，随着掺杂量的增加，样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度都减小，但是矫顽力在掺杂量x≤0.2之前都没有明显变化。当掺杂量x=0.3时，CoFe1.7La0.3O4的矫顽力出现突然的大幅度减小，说明改变La掺杂量到某个临界值会改变CoFe2-xLaxO4的矫顽力。该现象出现的原因可能是由于过量的La离子掺杂导致了一定程度的晶格畸变，影响了磁性能。

2.2 CoFe2-xCexO4物相与磁性能表征

图3是掺杂量x为0.1，烧结温度分别为300 ℃，500 ℃和700 ℃的CoFe1.9Ce0.1O4的XRD和VSM图谱。相比较CoFe1.9La0.1O4而言，图3(a)中的CoFe1.9Ce0.1O4在烧结温度为300 ℃和500 ℃时的衍射峰具有一定的强度，晶体结构初步形成，说明Ce离子掺杂能一定程度上提高样品的结晶度，促进晶化。但烧结温度为700 ℃的样品依然呈现远高于300 ℃和500 ℃的结晶度。根据谢乐公式计算，烧结温度为300 ℃，500 ℃，700 ℃的CoFe1.9Ce0.1O4的晶粒尺寸分别为11.8 nm，19.5 nm，30.2 nm。烧结温度越高，晶体获得的能量越高，晶粒尺寸越大。从图3(b)中可以看到，烧结温度为300 ℃的样品依然呈现顺磁性，饱和磁化强度很低；烧结温度为500 ℃的样品开始呈现一定的铁磁性，CoFe1.9Ce0.1O4初步开始成晶；烧结温度为700 ℃时，CoFe1.9Ce0.1O4呈现明显的铁磁性，结晶度最高，磁性能最好。

图4(a)是不同Ce离子掺杂量的CoFe2-xCexO4的XRD图谱。Ce离子同样取代CoFe2O4中的铁离子，CoFe2-xCexO4的特征峰与CoFe2O4的完全吻合。除此之外，还存在的第二相CeO2，与La掺杂形成的FeLaO3不同，Ce离子未与铁离子结合形成复合金属氧化物，所有铁离子均形成了CoFe2-xCexO4固溶体。随着Ce离子掺杂量增加，CoFe2-xCexO4位于35.48°衍射峰变宽。根据谢乐公式计算出掺杂量x分别为0.1，0.2，0.3的晶粒尺寸分别为30.2 nm，21.7 nm，19.1 nm，均远小于CoFe2O4的晶粒尺寸，证明Ce离子成功掺入CoFe2O4晶格内。晶粒尺寸随掺杂量增加而减小，说明Ce离子对晶粒有良好的细化作用[19]。图4(b)是不同Ce离子掺杂量的CoFe2-xCexO4的VSM图谱。随着掺杂量的增加，饱和磁化强度，剩余磁化强度和矫顽力都有不同程度的减小，其中矫顽力变化程度最小，这与CoFe2-xLaxO4存在明显区别。原因在于Ce离子的离子半径比La离子小，因此晶格畸变程度也小，晶体结构未被破坏[20]。

图3 不同烧结温度对CoFe1.9Ce0.1O4的影响Figure 3 Effect of different sintering temperatures on CoFe1.9Ce0.1O4

图4 不同Ce掺杂量x对CoFe2-xCexO4的影响Figure 4 Effect of different Ce doping amounts on CoFe2-xCexO4

2.3 La、Ce掺杂钴铁氧体的性能对比与分析

表1中列出了本文中所有样品测试所得的磁性能参数以及通过XRD计算得到的晶粒尺寸参数。

表1 La、Ce掺杂钴铁氧体的磁性参数Table 1 Magnetic parameters of lanthanum or cerium doped cobalt ferrite

对比以上数据，我们可以得出如下结论。

1)La、Ce掺杂钴铁氧体的烧结温度都以700 ℃最佳，在该温度下，晶体的结晶度最高。两种稀土元素的掺杂都能对钴铁氧体起到明显的细化晶粒的作用，其中La元素掺杂量x=0.2时晶粒尺寸最小，随着进一步增加到x=0.3，晶粒尺寸又出现一定程度的变大；Ce元素掺杂量越大，晶粒细化效果越明显。

2)对比烧结温度为500 ℃的两种元素掺杂的样品，可知Ce元素掺杂可以促进钴铁氧体结晶；在掺杂量和烧结温度相同的情况下，Ce离子掺杂钴铁氧体的饱和磁化强度总是大于La离子掺杂钴铁氧体的饱和磁化强度，进一步证明Ce离子掺杂对提高钴铁氧体结晶度有更大的帮助。

3)La、Ce两种稀土元素的掺杂会使钴铁氧体的饱和磁化强度以及剩余磁化强度和矫顽力都出现不同程度的降低，降低的程度与掺杂量成正比。La、Ce掺杂对矫顽力影响比较微弱，只有当La离子掺杂量x=0.3时会有一个大幅度降低，Ce离子掺杂则没有此类情况。

3 结 语

本文使用溶胶凝胶法制备了La和Ce两种稀土离子掺杂的钴铁氧体。通过改变前驱体中离子的配比制备不同稀土元素掺杂量的CoFe2-xLaxO4和CoFe2-xCexO4。发现稀土掺杂对钴铁氧体的晶粒尺寸和磁性能都有十分明显的改善，证明稀土掺杂是一种十分有效的改变钴铁氧体性能的手段，从而为稀土掺杂钴铁氧体的应用提供了新的思路。