磁性光催化剂TiO2/Ti3C2/Fe3O4的制备及光催化Fenton降解苯胺❋

2019-11-07丁小惠李春虎王文泰

中国海洋大学学报（自然科学版） 2019年12期

丁小惠，李春虎，王文泰，王亮

(中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100)

近年来，为实现对有毒、致畸和致癌有机污染物的高效降解处理，二维材料由于其独特的层状结构和优异的化学性质而受到广泛的关注。MXene作为一种新型二维碳氮材料，具有与石墨烯类似的结构，在锂离子电池、超级电容器和离子吸附等方面已有广泛应用[1-2]。其中Ti3C2因其类手风琴的二维层状结构、良好的电子传导能力和亲水性表面，常用作光催化剂的高效助催化剂而应用于光催化材料领域。Gao等[3]以Ti3C2Tx为基底，外加钛源在其表面复合TiO2半导体，形成TiO2@Ti3C2复合物用于光催化降解有机物，但由于TiO2和Ti3C2的界面并未实验优化，因此对TiO2的催化性能改善非常有限。Peng等[4]则以NaBF4为界面控制剂，通过水热法制备了高催化活性的(001)r-TiO2/Ti3C2光催化剂，但受到TiO2光响应范围的限制使其只能在紫外光范围内发挥活性。Liu等[5]以MXene材料为基础，成功合成了具有可见光响应的TiO2@C/g-C3N4三元复合物并用于催化氮还原实验，但该实验中以MXene材料作为碳材料载体，在高温处理下破坏了Ti3C2层状结构，这对MXene基光催化剂的研究意义不大。因此，对MXene基光催化材料的合理设计和利用是科学家研究的重点。

半导体复合是一种提高光催化活性的重要方法，它主要通过拓宽光响应范围和促进光生电荷分离的手段对半导体进行改性。TiO2具有活性高、稳定性好、禁带宽度适中等优点，是目前应用最为广泛的环保型光催化剂。但是，TiO2在实际应用中存在回收难、易造成二次污染等缺点，常采用离心、沉降和过滤等传统方式进行分离，造成催化剂损失率高和运行成本高等问题，因此，有必要开发一种易于回收的新型光催化剂[6]。1994年，日本HIROSHI等[7]首次提出以磁性纳米粒子为载体制备磁性光催化剂，结果发现该类光催化剂在外加磁场的条件下可快速回收。Fe3O4是一种磁响应高、制备简便的磁氧化材料，是众多磁性材料中的研究重点。此外，由于Fe3O4的八面体结构中同时含有Fe2+和Fe3+，电子与它们配位时会处于热力学离域状态，因而Fe3O4具备较高的电导率交换常数，是一种具有类金属的导电性的半导体材料[8]。同时，众多研究者[9-10]发现了含Fe光催化剂可在无H2O2或少量H2O2的情况下发生光催化Fenton反应，Fenton反应与光催化反应的协同作用产生大量具有强氧化性的羟基自由基进一步提高降解有机污染物的能力。

本文采用共沉淀法在TiO2/Ti3C2表面负载纳米Fe3O4，制备了一种既容易分离回收又具有较高光催化性能的TiO2/Ti3C2/Fe3O4磁性复合光催化剂。考察了样品在可见光照射下降解苯胺的性能，并对其光催化降解机理进行了研究。其研究目的是将TiO2的高活性、Ti3C2的电子传输能力以及Fe3O4的磁响应能力进行优势互补，拓宽复合光催化剂的光响应范围，抑制光生电子-空穴对的复合，从而解决过去在MXene基光催化剂上观察到的缺点。通过对TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化Fenton反应机理分析可知，光催化反应和Fenton反应之间存在协同作用。在Fenton反应中，Fe2+/Fe3+发生氧化还原循环的同时，促进了光生电子的转移；在光催化反应中，H2O2的产生为Fenton反应提供了便利。

1 材料与方法

1.1 Ti3C2的制备

Ti3C2的制备采用选择性蚀刻法[11]：取10.0 g纯度98%的Ti3AlC2粉末浸入100 mL NH4HF2溶液(浓度为1.00 mol/L)。加入完成后将烧杯置于恒温磁力搅拌器中，在60 ℃下持续搅拌8 h使得刻蚀反应完全。待反应结束后，样品自然冷却至室温，用去离子水离心清洗至pH近中性，然后用乙醇清洗三次后置于60 ℃的真空干燥箱内干燥过夜，最后得到黑色粉末即为Ti3C2。

1.2 TiO2/Ti3C2的制备

TiO2/Ti3C2的制备采用水热法：称取0.250 g上述Ti3C2溶于50 mL去离子水中，超声分散30 min后，向烧杯中加入1.13 g Ti(SO4)2，搅拌至充分溶解。然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，并于180 ℃下反应18 h。反应完成后自然冷却至室温，离心清洗烘干后即可得到TiO2/Ti3C2材料。

1.3 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的制备

TiO2/Ti3C2/Fe3O4三元复合光催化剂的制备采用共沉淀法[12]：首先选取0.4 g TiO2/Ti3C2样品溶于 150 mL去离子水中，超声分散30 min制得溶液A。然后取0.476 g FeCl3·6H2O溶于20 mL去离子水中，制成溶液B；取0.166 g FeCl2·4H2O溶于5 mL去离子水中，制成溶液C。将溶液B和C混合后加入到溶液A中，混合均匀后加入250 mL氨水(氨水与去离子水的体积比为13∶237)，得到深棕色悬浮液，在室温下搅拌1 h后离心清洗至中性，再用乙醇清洗三遍，烘干后即可得到TiO2/Ti3C2/Fe3O4样品。

1.4 光催化剂表征

TM-1000型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)和Tencai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)表征样品的微观结构与形貌；D8-Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司，工作电压40 kV，工作电流40 mA，Cu K射线)进行物相分析、衍射图对指标化和晶粒大小对测定；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱(FT-IR， Thermo Fisher公司，检测范围4 000～400 cm-1)用于测定样品对官能团及化学键；U-4100型紫外-可见漫反射(UV-vis，日立公司，检测波长200～700 nm，光源为氘灯和WI)用于测定催化剂表面光吸收性能；Lake Shore 7407型振动样品分析器(VSM，美国Lake Shore公司)测定样品的剩磁、矫顽力及饱和磁化强度。

1.5 光催化降解苯胺实验

本文以苯胺作为目标降解物进行样品光催化性能测定。光催化降解实验采用300 W氙灯作为光源，光照强度为100 mW/m2。在实验过程中，称取100 mg样品加入200 mL浓度为20 mg/L的苯胺，每隔10 min取5 mL溶液，采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度计法测定溶液的吸光度，根据校准曲线查出相应的苯胺含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征与分析

图1表示TiO2/Ti3C2，Fe3O4和复合催化剂TiO2/Ti3C2/Fe3O4的XRD谱图。对于TiO2/Ti3C2复合物，2θ在8.9°和18.3°处的衍射峰对应于Ti3C2(002)和(004)晶面的衍射峰，2θ=25.4°，37.8°，48.1°，53.7°，62.8°分别对应锐钛矿型TiO2的(101)，(103)，(200)，(105)，(204)晶面处的衍射峰(标准PDF卡片：JCPDS 21-1272)[5]。Fe3O4的衍射峰与图中PDF卡片(JCPDS 19-0629) 相对应，其中2θ=35.4°，57.3°，62.8°分别对应于(311)，(422)和(400)晶面的衍射峰，是一种结构为立方尖晶石的磁铁矿[13]。对于TiO2/Ti3C2/Fe3O4复合物，XRD谱图中的衍射峰归属于Fe3O4、TiO2和Ti3C2三种物质，没有观察到新晶相的XRD衍射峰，表明复合物是Fe3O4颗粒、TiO2颗粒和Ti3C2MXene材料的物理混合物。此外，根据Scherrer公式和(331)晶面衍射峰半高宽度计算得出复合物中Fe3O4对晶粒尺寸约为27.5 nm。

图1 Fe3O4、TiO2@Ti3C2和 TiO2@Ti3C2/Fe3O4XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Fe3O4、TiO2@Ti3C2 and TiO2@Ti3C2/Fe3O4

2.2 SEM和TEM表征与分析

图2a和图2b分别表示Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4样品的SEM图。经HF刻蚀后，Ti3C2呈现明显的二维层状结构(见图2a)；经共沉淀处理后，Ti3C2表面分布大量TiO2纳米晶体颗粒。图2c和d表示TiO2/Ti3C2/Fe3O4样品的TEM图，其中层状结构为Ti3C2MXene结构，层间距为1 nm；0.35 nm的晶格对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面；0.48 nm的晶格间距对应于Fe3O4的(111)晶面[13]，这表明TiO2颗粒、Fe3O4颗粒和Ti3C2MXene材料间不仅存在物理混合，还存在部分的化学混合。对TiO2/Ti3C2/Fe3O4样品进行表面元素测定，结果如图2e所示。结果表明样品由C、O、Ti和Fe四种元素构成，各元素的质量百分含量为C∶O∶Ti∶Fe=19∶25∶24∶32。其中，Fe元素的实际质量百分含量(32%)低于理论质量百分含量(36%)。

2.3 FT-IR表征与分析

图3是样品Fe3O4，TiO2/Ti3C2和复合催化剂TiO2/Ti3C2/Fe3O4的傅立叶变换红外光谱图。其中，纯Fe3O4样品在580 cm-1附近的吸收峰对应于Fe-O键的特征峰；1 622 和3 418 cm-1对应于O-H键的伸缩振动峰[14]。此外， TiO2/Ti3C2样品在1 625和3 418 cm-1处的吸收峰对应其表面暴露的-OH和H2O分子的振动，但该峰较弱表明-OH表面暴露量较低；而450～750 cm-1对应于Ti-O键的变形振动[15]。在TiO2/Ti3C2/Fe3O4的谱图中，可以发现同时存在TiO2、Ti3C2和Fe3O4的特征吸收峰，同时说明复合物结构没有发生明显变化，与XRD分析的结论吻合。

图2 (a) Ti3C2的SEM图；(b) TiO2/Ti3C2/Fe3O4的 SEM图，(c)TEM图，(d)HRTEM图和(e)能谱分析Fig. 2 (a) SEM patterns of Ti3C2; (b) SEM, (c) TEM,(d) HRTEM and (e) EDS patterns of TiO2/Ti3C2/Fe3O4

图3 Fe3O4、TiO2@Ti3C2和 TiO2@Ti3C2/Fe3O4 FT-IR谱图Fig. 3 FT-IR spectra of Fe3O4, TiO2@Ti3C2 and TiO2@Ti3C2/Fe3O4

2.4 UV-vis DRS表征与分析

图4a是Fe3O4，TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4样品的紫外可见漫反射。纯Fe3O4对紫外光和可见光均有良好的吸收性，这是因为Fe3O4的电子结构中发生了 O和Fe3+轨道间的电子跃迁和价带内的电荷转移[16]。当TiO2/Ti3C2与Fe3O4形成复合材料时，样品在波长200～800 nm范围内对光的响应整体增强，且吸收边缘明显红移。利用 Tauc公式估算样品的禁带宽度(Eg)，结果如图4b所示，TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的禁带宽度分别为2.72和2.47 eV，引入Fe3O4后，禁带宽度明显变窄。导致以上现象的原因可能是三相接触时形成异质结，在内置电场的作用下，电荷定向移动，费米能级发生偏移，从而使禁带宽度变窄。

图4 Fe3O4、TiO2/Ti3C2和 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的UV-vis谱图 (a)及Tauc公式转换结果(b)Fig.4 UV-vis spectra(a) and Tauc plot(b) of Fe3O4, TiO2/Ti3C2 and TiO2/Ti3C2/Fe3O4

2.5 VSM表征与分析

图5为Fe3O4和复合催化剂TiO2/Ti3C2/Fe3O4在常温下的磁滞回归曲线。由图可知，Fe3O4和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的剩磁和矫顽力趋于零，因此呈现超顺磁性。此外，Fe3O4颗粒的饱和磁化强度为25.16 emu/g，磁基体TiO2/Ti3C2/Fe3O4的饱和磁化强度为13.88 emu/g，说明共沉淀法制得的复合催化剂具有较强的磁性。然而磁性的减弱可能是光催化剂中磁性Fe3O4的含量较低以及非磁性物质(TiO2和Ti3C2)的存在造成的。但是，从插图可知，TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化剂仍能在外加磁场条件下分离，有利于光催化剂从体系中分离和回收。

图5 Fe3O4和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的磁滞回归线Fig. 5 Magnetization curves of Fe3O4 and TiO2/Ti3C2/Fe3O4

2.6 光催化降解苯胺活性测试

本文选用苯胺作为目标降解物，在可见光照射下，通过测定样品对苯胺降解的能力来评价Fe3O4、TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化活性。如图6a所示，纯Ti3C2在8 h可以降解5.12%的苯胺，与此相比，复合催化剂TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化降解苯胺的效率分别为62.5%和75.1%。这是因为Fe3O4纳米颗粒能够拓宽复合材料的光响应范围，进而提高光催化活性。He等[17]通过实验证明Fe3O4/TiO2复合材料的光催化活性在可见光照射下明显提高，Zhang等[18]将K-OMS/TiO2/Fe3O4用于氧化腐蚀酸的实验中发现，复合物间的异质结构型有助于增强复合物对可见光的吸收，从而提高光催化活性。

为进一步增强苯胺降解效率，添加少量H2O2(10 mol/L)研究对苯胺催化性能的影响。图6a比较了光催化反应(可见光-TiO2/Ti3C2/Fe3O4)、异相Fenton反应(H2O2-TiO2/Ti3C2/Fe3O4)和光促Fenton反应(可见光-TiO2/Ti3C2/Fe3O4-H2O2)三种反应类型的苯胺降解效果。从图中可以看出，Fenton反应的苯胺降解率为82.4%；光催化反应的苯胺降解率为75.1%；光催化Fenton反应的苯胺降解率最高，可达到91.3%。该结果与同类型光促Fenton降解苯胺的实验进行了对比，Xu等[19]合成了-FeOOH复合物用于光催化Fenton降解苯胺的实验，结果表明，在紫外光照射下下，7 h后苯胺去除为89%，而在可见光下仅为15%。对比可知TiO2/Ti3C2/Fe3O4在可见光下催化降解苯胺的能力明显提高，这是因为复合物禁带宽度变窄，使其光响应范围拓展到可见光区域。

此外，对各类苯胺降解过程进行准一级动力学模拟[20]，结果如图6b所示，Fenton反应、光催化反应和光催化Fenton反应的反应速率常数分别为0.139、0.149和0.290。可以发现，光催化Fenton反应的速率大于Fenton反应和光催化反应速率，这表明Fenton反应和光催化反应之间存在协同作用。

图6 样品的光催化降解图(a)和动力学测试图(b)Fig. 6 Degradation efficiency graph (a) and Dynamic tests of samples (b)

2.7 催化剂稳定性探究

催化剂的稳定性是评价一种光催化剂能否循环利用的重要条件，直接影响到催化剂的实际应用问题。在对TiO2/Ti3C2/Fe3O4的重复性实验中，可通过外加磁场对催化剂进行回收利用。如图7a所示，在对催化剂重复使用性进行考察中发现，催化剂对苯胺的降解效率从首次使用时的91.3%至第五次重复使用后的88.7%，说明催化剂经5次循环实验后仍然保持较高的催化活性。此外，对循环实验反应前后对催化剂进行SEM和XRD表征以探究催化剂对稳定性。如图7b所示，实验后的TiO2/Ti3C2/Fe3O4催化剂表观形貌并未发生明显变化；如图7c所示，实验前后XRD结果基本一致，表明再循环的催化剂保持其原始的晶体结构。综上说明TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化剂具有足够的稳定性。