一种活性炭碘值的简便检测方法及应用

马俊斯，方 媛

（1.宁夏工业职业学院，宁夏银川 750011；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司洗选中心，宁夏石嘴山 753000）

1 概 述

活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强、性能稳定的炭产品，可以在不同温度、酸碱度中使用，还可以再生，目前已广泛应用于环保、化工、食品、医药、轻纺、冶金、电力、国防及人类的衣食住行等领域。随着应用范围的扩大和世界各国越来越严格的环保法规的实施，活性炭的需求量也会越来越大。我国是活性炭生产大国，宁夏地区又是我国煤制活性炭的主要产地。宁夏生产的活性炭以柱状炭为主，主要应用于自来水净化、空气净化、烟气脱硫脱硝、污水处理、溶剂回收、催化剂载体等领域。活性炭的性能指标分为物理性能指标、化学性能指标与吸附性能指标。物理性能指标主要包括形状、外观、比表面积、孔容积、密度、粒度、耐磨强度等；化学性能指标主要有pH值、灰分、着火点、硫化物、重金属含量等；吸附性能最常检测的指标为亚甲蓝吸附值、碘吸附值、苯酸吸附值、四氯化碳吸附值、饱和硫容量、ABS值等。其中碘吸附值采用分析化学中经典的氧化还原滴定法之一的碘量法进行测定。

碘量法是基于氧化还原原理进行物质含量测定的方法［1］，在化工、冶金、环保、医学及食品中［2-6］应用广泛， 是经典的常量分析法之一［7］。碘量法可分为直接碘量法与间接碘量法两种。直接碘量法利用碘作标准溶液直接滴定部分中强性的还原剂，滴定条件需在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。间接碘量法可分为剩余碘量法和置换碘量法：剩余碘量法是在还原性物质溶液中加入定量且过量的碘滴定液，待磺与测定组分反应完全后，用Na2S2O3溶液滴定液滴定剩余的碘，以求出待测组分含量的方法；置换碘量法利用碘离子的还原性与氧化物质反应生成游离的碘，再用还原性的Na2S2O3标准溶液进行滴定，从而求出待测组分含量。

本文采用的活性炭碘吸附值的测定方法为剩余碘量法，仍选用淀粉指示剂来指示终点。

2 实 验

2.1 主要仪器与试剂

主要试验仪器有：电热鼓风干燥箱、分析天平CP124S（北京赛多利斯仪器有限公司）、智能马弗炉HXZ-MF（长沙华星能源仪器实业有限公司）、具塞磨口锥形瓶250 mL、滴定管50 mL、玻璃漏斗 φ70～90 mm、移液管（2 mL、10 mL、50 mL、100 mL）、干燥器、定性滤纸（GB／T1914，B等，中速）。

活性炭产品由某活性炭生产厂家提供，并采用四分法取出约10 g试样，磨细至90%以上能通过0.075 mm筛孔，在150±5℃的电热恒温干燥箱中干燥2 h，置于干燥器内冷却，备用。

5%盐酸溶液（量取 70 mL盐酸（GB／T622，分析纯），缓慢注入 550 mL水中，混匀）；0.1000 mol／L硫代硫酸钠标准滴定溶液（配制及标定 方 法［8］， 标 定 浓 度 为 0.1010 mol／L）；0.1000 mol／L碘标准滴定溶液（配制及标定方法［8］， 标定浓度为 0.1004 mol／L）； 10 g／L 淀粉指示液（配制方法［9］）；试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

2.2 测定方法

2.2.1 本文方法（简称 “简便法”）

准确称取0.5000 g活性炭试样放入容量为250 mL的干燥具塞磨口锥形瓶中，用移液管移取50 mL 0.1004 mol／L的碘标准溶液，盖紧瓶塞，置于振荡器上振荡15 min，设定频率240次／min。充分振荡后，将磨口锥形瓶内的混合液采用中速定性滤纸过滤后，用移液管移取10 mL滤液于新的锥形瓶中，加50 mL蒸馏水，用0.1010 mol／L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。当溶液呈淡黄色时，加入2 mL淀粉指示剂，溶液变为蓝色，断续滴定到蓝色消失，且30 s内不变色。记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，实验测定过程中，每个活性炭样品平行测定三份，取消耗溶液体积的平均值，计算碘吸附值。

式中：c1——碘标准溶液浓度， mol／L；

V1——加入碘标准滴定溶液体积，mL；

c2——硫代硫酸钠标准溶液浓度， mol／L；

V2——消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；

M——碘摩尔质量， 126.9g／mol；

m——称取活性炭产品的质量，g；

X——活性炭的碘吸附值， mg／g。

以上方法涉及的滴定反应为：

2.2.2 国标方法

按下式（3）估算试料使用质量：

式中：c1——碘标准溶液浓度， mol／L；

V1——加入碘标准滴定溶液体积，mL；

c——滤液浓度， mol／L；

V2——加入盐酸溶液体积，mL；

M——碘摩尔质量， 126.9 g／mol；

E0——估计试料碘吸附值， mg／g。

分别 按 0.01 mol／L、 0.02 mol／L 和 0.03 mol／L 3个浓度c值计算对应的试样质量，称取3份不同质量的试样，精确至0.0001 g。将3份试样分别放入250 mL干燥的具塞磨口锥形瓶中，用移液管移取10 mL盐酸溶液分别置于锥形瓶中，塞好玻璃塞，摇动，使试料浸润。拔去塞子加热微沸30 s±2 s（以除去干扰的硫），并冷却至室温。移取100 mL的0.1004 mol／L碘标准滴定溶液，错开时间依次加入上述锥形瓶中，立即塞好玻璃塞，用手剧烈摇动30s±1s，然后迅速用滤纸分别过滤到干燥的具塞磨口锥形瓶中。用初滤液20～30 mL漂洗移液管，移取每份混匀滤液50 mL于250 mL锥形瓶中，用0.1010 mol／L标准硫代硫酸钠溶液进行滴定。当溶液呈淡黄色时，加入2 mL淀粉指示剂，溶液变为蓝色，断续滴定到蓝色消失，且30 s内不变色。记录消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，分别计算碘吸附值。绘制等温曲线，最终确定产品碘吸附值，且拟合的相关系数不小于0.995（以上标准溶液浓度为表1实验数据检测时使用的实际浓度）。

2.2.3 两种方法的区别

（1）两者称取试样量不同，简便法均称取0.5000 g产品，而国标法试样通过按0.01 mol／L， 0.02 mol／L 和 0.03 mol／L 3 个浓度c值计算得到的对应试样质量，使得最终计算结果时，国标法需绘制等温曲线，而简便法计算为取标准溶液消耗体积的平均值。

（2）国标法增加了加入10 mL盐酸与微沸除硫步骤，而简便方法未加入此试剂。

（3）振荡方式不同，国标法采用手剧烈摇动30 s±1 s的方法，而简便法置于振荡器上，采用固定频率振荡15 min。

3 实验结果与讨论

3.1 不同检测方法的对比

对本文方法与现行国标要求检测方法进行了实验对比，其数据列于表1。

表1 不同检测方法所得活性炭碘吸附值

由表1可以看出，两种方法的检测值有一定误差，但总体的绝对误差几乎都在10 mg／g范围内，均小于算术平均值的2%，符合国标要求的同实验室碘吸附值两个测定结果的差值应不大于2%范围。因此，在实际生产控制过程中，为缩短检测时间，以最快的速率向生产过程反馈检测结果，及时指导调整生产工艺，可采用简便法进行检测。

从表1中还可看出，国标方法的检测值均小于简便法，在排除人为、机器等偶然误差的影响外，可能原因是国标方法中加入了一定量的盐酸，使反应体系呈弱酸性，抑制了碘在中性或碱性溶液中发生歧化反应，同时起到加快反应速率的作用，且微沸除去了硫的影响，二者共同作用降低了剩余碘的损失量。此外，国标方法在手摇具塞磨口锥形瓶时，由于不同化验操作人员的手摇力度不同，也会导致碘量吸附的差异。而简便法未考虑剩余碘的损失，一部分碘损失后，使得滴定消耗的标准硫代硫酸钠溶液体积较国标方法稍小，因此计算得出的碘吸附值较国标方法略高。在实际检测中，简便法测定一个产品样品（包括平行样）的时间约为40 min；而国标方法使用试剂种类多，消耗时间长，检测同一试样耗时约为90 min。因此，从效率上来说，简便法更能提高生产过程中的检测效率，以便及时向生产车间反馈检测结果，指导生产。

3.2 简便法准确度实验

实验以简便法为标准，探讨了不同实验室与不同人员对同一活性炭产品检测结果的对比，其结果如表2所示。

表2 不同实验室检测的活性炭碘吸附值

实验共检测了12个样品，测定结果的差值最大为5.1%，最小为1.8%，国标中规定，两个实验室间碘吸附值在600～1450 mg／g时，测定结果的差值应不大于5%。从表2与图1中可以看出，两个实验室间共对比12组数据，其中只有1组数据略超出误差范围，其余10组数据均符合要求，绝对偏差主要集中在2%～4%。说明采用此方法检测的产品，复检合格率可达90%以上，产品检验采用此方法，检测结果准确可靠。

3.3 影响因素的探讨

3.3.1 振荡对碘吸附值的影响

图1 不同实验室测定的碘吸附值差值

在简便法中，加入碘液后的具塞磨口锥形瓶需放置在振荡器上振荡，振荡器的频率对活性炭的碘吸附值有一定的影响。振荡器频率偏低，活性炭吸附不完全，频率过快，会使一部分碘挥发，也使活性炭吸附值偏低。利用实验对比分析了简便法中振荡频率对碘吸附值的影响，其数据列于表3。

表3 振荡频率对活性炭碘吸附值的影响 mg／g

表3中数据显示，目前若采用简便法进行产品检测时，振荡频率设置在240次／min较为合理，其检测值在表1中与现行国标方法检测结果最为接近。

3.3.2 I2挥发的影响

在碘量法分析过程中，由于I2易挥发，其挥发量的大小会影响检测结果，使检测值比实际值偏小。因此，在实际检测过程中，须采取一定的措施，才能得到较准确的分析结果。具体措施如下：

（1）使用的标准滴定溶液需定期标定，或者每月重新配制与标定，以保证标准溶液浓度的准确性。

（2）在整个实验检测过程中，最好保证恒温过程，且温度大约为25℃的室温。因为温度升高会使碘升华。且碘液遇强光会分解，应尽量避光操作。

（3）在I2标准溶液配制过程中，一般加入过量的KI（通常比理论值大2～3倍），这样可以使溶液中的I2与足够的I-结合成。易溶于水，不易挥发。反应过程如下：

在用Na2S2O3溶液滴定过程中，由于I2不断地被消耗，使得平衡向左移动，不断生成I2，所以原有的I2可与Na2S2O3作用完全，而不会因为I2挥发使得检测值产生偏差。

3.3.3 淀粉指示剂的影响［10］

碘量法检测分析时通常采用淀粉作为指示剂。然而，淀粉指示剂的加入时间与加入量均会对滴定结果产生影响。一般情况下，淀粉指示剂的加入时间为滴定至近终点时，这主要是因为提前加入淀粉指示剂，大量存在的I2会与淀粉发生络合反应，而Na2S2O3溶液不易夺取络合物中的I2，会导致滴定终点延迟［11］，所以无论是方法一还是方法二均需在滴定至溶液变淡黄色时加入。经实验验证，一般淀粉指示剂的加入量约为2.0 mL时，溶液颜色为深蓝色，滴定终点颜色变化明显。加入量不宜太大，否则会影响终点判断。

3.4 碘吸附值与活性炭比表面积的关系

在基于提出的简便法检测基础上，本次实验还对检测产品进行了比表面积分析，其结果列于表4与图2。

表4 活性炭产品碘吸附值与比表面积数据

图2 活性炭产品碘吸附值与比表面积的关系

从表4与图2可以看出，活性炭产品的比表面积随碘吸附值的增加而增大。碘吸附值主要表征活性炭产品的微孔分布情况，随着微孔数量的增加，碘吸附值增大，比表面积也随之增大。

4 结 论

（1）活性炭的碘吸附值采用间接碘量法进行检测，除国标选用的方法外，在实际生产过程中，还可采用简便法进行检测，简便法具有操作简单、节省时间、所用试剂少等优点，可用于活性炭生产过程中的质量控制。

（2）简便法具有准确度高、不同实验室检测结果偏差小的特点。

（3）碘量法检测碘吸附值时，过程操作的严谨性对检测结果有一定的影响。

（4）活性炭的比表面积随碘吸附值的增加而增大。