脂肪酸甲酯催化裂解制备轻质芳烃和烯烃

戚 琪，国玉倩，孙培永，张胜红*，姚志龙

(1.北京石油化工学院化学工程学院，恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029)

随着居民餐饮消费的升级，国内每年产生大量的废弃油脂(泔水油脂、不合格动物油脂、煎炸老油等)，其中废弃食用油的产量超过500万t/a[1]。这些品质低劣的废弃油脂在收集、运输、存储和加工过程中会引入大量的化学污染物和致病菌，属于非食用油脂，一旦回流餐桌将威胁民众的健康[2]。目前，废弃油脂主要用于制备生物柴油，即脂肪酸甲酯(FAMEs)。FAMEs具有和石脑油成分相似的长碳链结构，可以进一步裂解为轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯，即BTX)和烯烃(乙烯、丙烯和丁二烯等)。近年来随着原油价格低迷，生物柴油的市场竞争力和需求逐步走低，相关产业链急需向高价值的芳烃和烯烃产品拓展。

FAMEs可由间接法和直接法制备轻质芳烃和烯烃。其中，前者需要FAMEs首先加氢脱氧制备生物烷烃，然后蒸汽裂解制备轻质芳烃和烯烃。已有研究表明[3-7]，NiMoS/Al2O3催化剂能够高选择性地催化FAMEs加氢脱氧制备生物烷烃。在反应温度为380 ℃，氢气压力为2 MPa，FAMEs空速为1 h-1，氢气和甲酯体积比为1000/1的反应条件下，FAMEs的转化率超过99.5%，正构烷烃的选择性高于97%，且催化剂的结构在反应1 000 h后无明显改变[7]。以上述加氢脱氧产物为原料，在裂解炉出口温度为 810 ℃，出口压力为 0.10 MPa，物料停留时间为 0.23 s和水油质量比为0.75的反应条件下进行蒸汽裂解，产物中BTX的收率为5.6%，乙烯、丙烯和丁二烯的收率分别高达36.3%、18.1%和7.5%[6]。

相比于间接法，FAMEs直接催化裂解也可以制备轻质芳烃和烯烃。FAMEs催化裂解的反应温度较为温和(400～500 ℃)且产物分布可控[8-10]。其中，为获得高的芳烃收率(尤其是BTX类轻质芳烃)，通常采用H-ZSM-5分子筛催化剂。如采用硅铝摩尔比[n(Si)/n(Al)]为50的H-ZSM-5分子筛，在450 ℃和4 h-1的条件下催化裂解菜籽油甲酯，油相产物中苯、甲苯和二甲苯的选择性可分别达到9.5%、24.2%和20.8%，BTX的总收率则达到27.1%[8]。H-ZSM-5对芳烃的高选择性与其相互交叉的十元环孔道结构(尺寸分别为0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm)相关：在分子筛骨架呼吸和扩张振动作用下，H-ZSM-5对于最小横截面动力学直径介于0.58～0.65 nm的BTX分子具有显著的择形催化效应[11]。

尽管H-ZSM-5能够高选择性地催化FAMEs制备轻质芳烃，但H-ZSM-5分子筛固有的强酸性和较小的孔道尺寸致使反应中间物种易于在强酸性位点形成稳定吸附，进而聚合、环化和深度脱氢而形成积碳并导致催化剂的快速失活[12-14]。为延缓FAMEs裂解反应中H-ZSM-5催化剂失活，笔者首先对H-ZSM-5分子筛进行水热处理以脱除强酸性位点，然后考察其催化FAMEs裂解的反应性能，以及原料中适量水汽对FAMEs裂解反应和催化剂稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化铝 (γ-Al2O3)，工业品，中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司生产；H-ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产；硝酸，分析纯，北京化工试剂厂生产；脂肪酸甲酯，工业品，江西旭峰化工实业有限公司生产，其中油酸甲酯、棕榈油酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯的质量分数分别为65.2%、1.6%和33.2%[15]。

KLCP-2010微型固定床反应装置，北京昆仑永泰科技有限公司生产；9790型气相色谱仪，褔立分析仪器有限公司生产；7890A型气相色谱仪，美国Agilent科技有限公司生产；GC-2010型气相色谱仪，日本Shimadzu公司生产；SP-3420A型气相色谱仪，北京北分瑞丽分析仪器有限公司生产；XRD 7000型X-射线多晶衍射分析仪，日本Shimadzu公司生产；SSX-550型扫描电镜 (SEM)，日本Shimadzu公司生产；Autosorb iQ 型比表面积及孔径分析仪，美国Quantachrome公司生产；Axiosmax型X-射线荧光光谱仪 (XRF)，荷兰PANalytical公司生产；DAS-7000气体吸附仪，湖南华思仪器有限公司生产；SDT-650型热重-差热分析仪，美国Thermo公司生产。

1.2 催化剂制备

首先将H-ZSM-5分子筛粉末和γ-Al2O3按照质量比4∶1进行混合，然后加入适量10%的硝酸水溶液混合揉捏均匀后在室温下挤条成型。所得条状物经120 ℃过夜干燥后在马弗炉中550 ℃焙烧4 h，并切成直径为2 mm、长度为4 mm的催化剂颗粒。

1.3 催化剂表征

催化剂的比表面积采用Autosorb-iQ物理吸附仪进行测定，样品在300 ℃真空脱气后，降温至-196 ℃进行氮气物理吸附。催化剂的组成采用X-射线荧光光谱仪进行测定，操作电压和电流分别为30 kV和133 mA。催化剂的形貌采用扫描电镜在20 kV的加速电压条件下进行分析，晶体结构采用X-射线衍射仪进行分析(Cu Kα，λ=0.154 2 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA)，扫描速率为4(°)/min。反应后催化剂表面的积碳采用热重-差热分析仪进行测定，样品在流动空气(30 mL/min )氛围中以10 ℃/min的速率升温至800 ℃。

催化剂的酸性采用氨气-程序升温脱附(NH3-TPD) 进行测定。首先在石英管中 (I.D.=6 mm) 装入300 mg的样品，在30 mL/min氦气流中以10 ℃/min的速率升温至500 ℃并恒温1 h；然后降温至100 ℃并进行氨气(30 mL/min)吸附30 min；随后切入氦气(30 mL/min)，待热导检测器(TCD)基线平稳后以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，同时采用TCD监测氨气的脱附信号。

1.4 反应性能评价

FAMEs催化裂解反应在固定床微型反应器内进行，反应管内径为20 mm，长度为550 mm。10 g催化剂经20 g惰性玻璃珠稀释后置于反应管的中间恒温区，催化剂床层顶端和底部也同时装填惰性玻璃珠。催化剂首先采用质量空速为4 h-1的水汽在常压和480 ℃条件下水热处理12 h，然后泵入FAMEs进行反应。其中，FAMEs质量空速、氮气流速、反应温度和压力分别为4 h-1、100 mL/min、450 ℃和0.16 MPa，分别由柱塞式流量泵、气体质量流量计、催化剂床层中心的热电偶和反应尾气出口处的背压阀控制。

反应产物经冷凝(0 ℃)和气液分离后分为气相和液相产物两部分。其中，气相产物经湿式流量计初步定量后采用配有HP-PLOT Al2O3/KCl 型毛细管色谱柱 (50 m×0.53 mm×15 μm) 的福立9790气相色谱仪进行分析；液相产物静置分层后分为油相产物和水相产物，分离并经天平称重后分别采用配有HP-5型毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×15 μm)的Shimadzu 2010气相色谱仪和配有SupercowaxTM10型毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm) 的Agilent 7890A气相色谱仪进行分析。此外，油相产物中芳烃的具体组成采用配有HP-PONA型毛细管色谱柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm) 的北分SP-3420A气相色谱仪进行分析。

FAMEs裂解反应的转化率(X(FAMEs))和产物Pi的收率(Y)分别采用以下公式进行计算：

其中：m(FAMEs)oil、m(FAMEs)fed和m(Pi)formed分别为油相产物中未反应的FAMEs的质量、FAMEs的进料质量以及反应生成的产物Pi的质量。

在本工作涉及的反应条件下，FAMEs催化裂解反应的碳平衡介于95%～101%之间。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

XRF元素分析结果显示实验所用H-ZSM-5的Si/Al摩尔比为10.2，为低Si/Al摩尔比的H-ZSM-5分子筛。氮气物理吸附实验结果表明，该分子筛的比表面积为345 m2/g，孔体积为0.434 mL/g，如表1所示。H-ZSM-5分子筛和γ-Al2O3按质量比4∶1混合挤条、成型并焙烧，得到H-ZSM-5/Al2O3复合催化剂，其比表面积和孔体积分别为367 m2/g和0.448 mL/g。SEM表征结果表明，催化剂复合成型过程未改变H-ZSM-5分子筛的形貌和尺寸，如图1所示。

表1 H-ZSM-5及复合催化剂的物理化学性质

Table 1 Physicochemical properties of H-ZSM-5 and catalyst composite

样品N2物理吸附SBET/(m2·g-1)Vt/(mL·g-1)n(Si)/n(Al)H-ZSM-53450.43410.2水处理的H-ZSM-53050.41119.5催化剂3670.4482.40水处理的催化剂3310.4012.49

图1 Al2O3、H-ZSM-5、新鲜和反应后的H-ZSM-5/Al2O3复合催化剂的SEM图Fig.1 SEM images of Al2O3，H-ZSM-5，fresh and used H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

H-ZSM-5分子筛的平均粒径约为350 nm，复合成型和焙烧后其粒径无明显变化，分散并附着在形貌蓬松的γ-Al2O3的表面。水汽处理前后H-ZSM-5和反应前后H-ZSM-5/Al2O3复合催化剂的XRD谱图如图2所示。

图2 水汽处理前后H-ZSM-5和反应前后H-ZSM-5/Al2O3复合催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of H-ZSM-5 before and after steam treatment and the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites before and after reaction

由图2(a)可以看出，复合催化剂和H-ZSM-5分子筛具有类似的衍射峰，在2θ为7.9°和8.8°以及23.1、23.9°和24.3°处分别观察到2组H-ZSM-5的特征衍射峰，表明复合成型及后续焙烧过程未明显改变H-ZSM-5分子筛的晶相。由图2(b)可以看出，复合催化剂在480 ℃水汽处理12 h后，其XRD谱图中未发现H-ZSM-5典型衍射峰的消失或新衍射峰的出现，表明水汽处理未显著改变H-ZSM-5/Al2O3催化剂的晶相。但H-ZSM-5/Al2O3复合物的比表面积和孔体积分别降低为331 m2/g和0.401 mL/g，与H-ZSM-5分子筛的变化趋势一致。这源于高温水汽处理过程中部分骨架铝发生脱除并残留在分子筛的孔道中，覆盖或堵塞部分孔道，进而导致分子筛比表面积和孔体积的下降[16]。此外，水汽处理也显著降低了催化剂的酸性和酸量，480 ℃水汽处理前后H-ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图如图3所示。由图3可以看出，与未处理的H-ZSM-5分子筛相比，水汽处理的H-ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图中320 ℃和405 ℃的氨气脱附峰消失不见并且200 ℃附近氨气脱附峰的面积大幅度降低，表明高温水汽处理能够有效移除分子筛表面的强酸性位点并显著降低其总酸量。

图3 480 ℃水汽处理前后H-ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profile of H-ZSM-5 zeolites before and after steam treatment at 480 ℃

2.2 FAMEs催化裂解

图4 H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反应的转化率和产物收率 Fig.4 FAMEs conversions and product yields for the catalytic cracking of FAMEs on the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

从图4(a)中也可以看出FAMEs的转化率随反应时间的变化趋势。随着反应时间从4 h延长到14 h，FAMEs的转化率从96.4%快速降低为23.5%，表明FAMEs催化裂解反应中H-ZSM-5/Al2O3催化剂快速失活。为研究催化剂的失活原因，对上述反应14 h后的催化剂进行SEM和TG-DTA分析，结果分别如图1(d)和图5所示。图1(d)中的SEM图片清楚地显示失活催化剂的表面覆盖有大量片状的积碳，图5中的TG-DTA定量分析进一步证实催化剂表面的积碳量高达17.8%。因此，积碳是导致FAMEs催化裂解反应中H-ZSM-5/Al2O3催化剂快速失活的主要原因。类似的现象在H-ZSM-5催化甘油酯及其衍生物裂解反应中也有报道并归因于催化剂表面的积碳[10，17]。由于H-ZSM-5的孔道尺寸较小(0.51～0.56 nm)，FAMEs长链分子难以进入分子筛孔道内部，极易在其外表面酸性位点上催化裂解并形成强吸附的中间物种；这些扩散性能较差的吸附物种在酸催化作用下继续聚合、环化、深度脱氢并形成积碳，覆盖H-ZSM-5酸位点并堵塞分子筛的微孔通道，致使其活性快速下降[12-14]。

图5 FAMEs单独进料及FAMEs和水共进料裂解反应催化剂的热重曲线Fig.5 TG curves of the used catalysts after cracking of FAMEs and the mixture of FAMEs and steam

2.3 水汽的影响

为缓解FAMEs裂解反应中H-ZSM-5/Al2O3催化剂表面的积碳，在FAMEs原料中引入适量水汽并考察其对FAMEs裂解反应转化率和产物分布的影响，结果如图6和图7所示。由图6可以看出，在450 ℃、0.16 MPa以及FAMEs空速为2 h-1的条件下，随着水质量分数从0增加到30%，FAMEs的转化率从99.4%下降为97.6%；继续提高水质量分数到70%，FAMEs的转化率基本保持不变，维持在97.5%左右。表明在FAMEs原料中引入适量水汽对催化剂H-ZSM-5/Al2O3的活性无明显影响。

图6 原料中水质量分数对H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反应转化率的影响Fig.6 Effect of the water content in feeds on the reaction conversion in the catalytic cracking of FAMEs over the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

由图7可以看出，随着原料中水的质量分数从0提高到70%，产物中BTX轻质芳烃的收率总体上先升高后降低，在水质量分数为30%时达到最大，为35.7%；同时芳烃的总收率达到49.5%。轻质烯烃的收率大致随原料中水质量分数的提高而增加，从无水时的11.7%提高到70%水质量分数时的32.9%；而烷烃的收率则呈相反的趋势，相应地从30.6%下降到13.9%。以上数据表明高的水质量分数能够显著抑制FAMEs裂解反应中烷烃的生成，提高烯烃的收率；此外，适量水的引入也有助于提高BTX的收率以及芳烃总收率。

图7 原料中水质量分数对H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反应产物分布的影响 Fig.7 Effect of the water content in feeds on the product distribution for the cracking of FAMEs over the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

为进一步分析水汽对H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反应稳定性的影响，采用FAMEs和水等质量进料并在相似的反应条件下(反应温度为450 ℃、反应压力为0.16 MPa和FAMEs空速为4 h-1)测试FAMEs转化率随反应时间的变化趋势，结果如图8所示。

图8 FAMEs和水共进料裂解反应的稳定性 Fig.8 Stability of the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst in the cracking of the mixture of FAMEs and water

由图8可以看出，FAMEs的初始转化率为96.6%，与无水时的96.4%接近，再次证实水汽对FAMEs催化裂解的反应活性无明显影响。随着反应时间的延长，FAMEs的转化率逐步下降，并在14 h后降低为54.6%，但仍显著高于同等条件下FAMEs单独裂解反应的23.5%(如图4(a)所示)。此外，热重分析也显示FAMEs和水共进料催化裂解反应后H-ZSM-5/Al2O3表面的积碳量为10.1%(如图5所示)，明显低于FAMEs单独裂解反应14 h后催化剂表面17.8%的积碳量。以上数据表明：水汽的引入确实能够减少FAMEs裂解反应中H-ZSM-5/Al2O3表面的积碳量并延长催化剂的使用寿命。

3 结论

制备了H-ZSM-5/Al2O3复合催化剂并测试了其催化FAMEs裂解制备芳烃和烯烃的性能，针对催化剂快速失活，在反应中引入适量水汽并详细研究了其对FAMEs裂解反应性能和催化剂稳定性的影响。得出以下结论：

(2)在反应中引入水汽能够提高H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反应中芳烃和烯烃的收率，减少催化剂表面的积碳量并延长其使用寿命。在450 ℃、0.16 MPa和2 h-1的反应条件下，在FAMEs原料中引入适量水汽，芳烃和烯烃的收率可以分别最高达到49.5%和32.9%；此外，反应14 h后催化剂表面的积碳量从17.8%降低为10.1%。