NOFBX新型绿色推进剂燃烧化学反应动力学模型

2019-11-04郑东熊鹏飞钟北京

物理化学学报 2019年11期

关键词：烃类传播速度延迟时间

郑东，熊鹏飞，钟北京

1西南交通大学机械学院, 成都 610031

2中国空气动力研究与发展中心，四川绵阳 621000

3清华大学航天航空学院，北京100084

1 引言

为满足未来空间站建设、载人登月、深空探测等重大航天活动，以及具有颠覆性创新的可重复使用商业航天技术的发展需求，绿色无毒、高性能、低成本推进系统的研制具有十分重要的现实意义1–3。目前可作为肼类4替代品、具有应用前景的单组元绿色推进剂主要包括含能离子液体5、过氧化氢6、以及氧化亚氮(N2O)基单元复合推进剂等7。其中，N2O基复合推进剂具有诸多优势而引起国内外广泛关注，此类推进剂中最具代表性的是N2O-C2烃类燃料单元复合推进剂，简称NOFBX(Nitrous Oxide Fuel Blend)。其显著的优势体现在：性能高、绿色无毒、成本低、适用范围广、推力可深度调节等8。

表1 N2O-C2烃类燃料基础燃烧特性的实验研究Table 1 Experimental researches for fundamental combustion of N2O-C2 hydrocarbons.

NOFBX体系其氧化剂和燃料共存，属于预混点燃燃烧模式，且燃烧温度高达3500 K8。这对发动机燃烧室、再生冷却、以及防回火设计提出特殊的要求，是NOFBX发动机研制的关键技术难题。为了研发性能好、可靠性高的NOFBX发动机燃烧室及防回火装置，一方面需要对诸如着火、火焰传播、可燃极限等基础燃烧特性有系统的研究；另一方面需要开展燃烧化学反应机理的研究，这不仅有助于深入理解其燃烧过程、揭示燃烧机理和规律，也为实现定量、准确的发动机燃烧数值模拟，并实现燃烧控制提供必要的燃烧模型。

针对N2O-C2烃类燃料基础燃烧特性的实验研究，整理如表1所示。其中，Parker等9和Aldous等10用本生灯火焰测量了N2O-C2H2层流火焰传播速度，但两者的结果存在较大的差异。前者获得的最大火焰传播速度为185 cm·s-1(化学计量比约2)、明显低于后者测量的最大值285 cm·s-1(化学计量比1.65)。为此，Powell等11采用热流法对N2O-C2H2平面火焰进行了测量，其结果与Parker的接近。最近Naumann等12采用本生灯火焰，在50%N2稀释条件下测量了N2O-C2H4层流火焰传播速度，将初始压力范围拓宽至0.1–0.3 MPa。与此同时，还采用激波管测量了初始压力0.1–1.6 MPa、温度1082–1940 K条件下，N2O-C2H4-N2燃烧体系的着火延迟时间。此外，Mével等13在压力0.22–0.4 MPa、化学计量比0.78–1.8条件下测量了N2O-C2烃类燃料着火延迟时间。Deng等14在更宽的温度、压力、化学计量比范围下测量了N2O-C2H4着火延迟时间。

鉴于氮氧化物(NOx)生成机理中含有与N2O相关的基元反应，因此包含NOx子机理的碳氢燃料化学反应机理常被作为的N2O-C2烃类燃料化学反应机理，用于燃烧特性的预测和动力学分析计算。其中，Mével等13在他们的研究中分别采用Konnov15、Dagaut16以及GRI3.017反应机理，对N2O-C1/C2烃类燃料着火延迟时间进行了预测，并与他们自己的激波管实验测量数据进行了对比，结果表明预测值与实验结果有一定的偏差。Naumann等12采用GRI3.0机理预测了N2O-C2H4层流火焰传播速度，但预测值远低于其本生灯实验测量值。Deng等14以验证充分的Aramco-mech小碳氢燃料反应机理18为基础，通过耦合不同的NOx子机理，构建了多种反应动力学模型，并预测N2O-C2H4着火延迟时间。此外，Powell等11,19通过整合多个NOx和小碳氢反应机理，构建了86组分588反应的N2O-H2/C1–3燃烧化学反应机理，并以改善火焰传播速度预测值为目标，优化了部分反应的动力学参数。

综上可见，目前N2O-C2烃类燃料基础燃烧特性的实验研究有一些文献报道，尚可用于机理验证。但专门针对N2O-C2烃类燃料体系的化学反应机理研究却非常有限。因此本文旨在发展小规模的N2O-C2烃类燃料燃烧化学反应动力学模型，并采用文献中的实验数据对模型进行多角度、宽范围验证。

2 反应机理的发展

本文发展NOFBX燃烧化学反应动力学模型是从三方面展开：简化的C2烃类燃料化学反应机理、准确的N2O化学反应机理、以及CH组分与N2O反应机理，详述如下。

2.1 C2反应机理

鉴于小碳氢燃料的反应机理国内外进行了大量的研究，因此我们可以充分借鉴和利用已有的成果。其中，GRI3.0机理17、Aramcomech 2.0机理18、以及USC-II机理20，均是目前应用最为广泛的小碳氢燃料化学反应机理。在USC-II机理20基础上Wang等21采用直接关系图和反应流分析简化方法，获得了56组分、428反应的C0–C4化学动力学模型。且充分的验证结果表明其简化机理能够准确预测C2燃料着火延迟时间、火焰传播速度、火焰结构等基础燃烧特性。因此，本文在Wang简化机理21基础上进行C2反应路径分析，确定了C3–C4部分机理对C2氧化过程影响甚微，并完整提取其C0–C2部分机理作为NOFBX的C2子反应机理(35组分、230反应)。

2.2 N2O反应机理

N2O的起始反应包括热解反应、有自由基进攻的反应、以及与中间产物的反应，其中起始热解反应R1生成N2和自由基O，对N2O热解过程、以及N2O-C2体系反应过程影响很大11。因此，本文中R1反应动力学来源于应用广泛、验证充分的Konnov模型15。

在N2O与自由基H反应中，链传递反应R2生成N2和高活性OH自由基，且还是重要的放热反应，对着火过程系统温升起关键性作用13，其动力学参数源于Marshall等22的研究。而反应R3对系统温升有一定负影响(火焰传播速度的灵敏度系数为负)，且其反应速率的不确定度很大11。为提高火焰传播速度预测精度，本文对其动力学参数23进行略微修正(指前因子降低15%)。此外，还补充了生成NNH和HNNO组分的反应R4和R5，其反应及动力学参数源于文献23。

与此同时，N2O与其它自由基(O、OH、N)的反应R6–R9也是至关重要的。其中N2O与O自由基反应，生成N2和O2的反应R8、以及生成NO的反应R9，Allen等24研究表明其对预测N2O热解过程O2和NO组分分布有较大影响。本文中反应R8采用Meagher等25研究给出的动力学参数，反应R9采用GRI3.0模型17中的动力学参数。

除此以外，本文尚补充了N2O与中间产物NO反应，生成N2和NO2的反应R10，该反应对NO和NO2组分预测同样重要(详见3.1节)，其动力学参数源于文献26。

跟据上述分析，N2O的起始反应可以生成NNH、HNNO、NO、NO2等初始产物。对于NNH和HNNO组分，Konnov等23给出了较为全面的反应机理，及其动力学参数。对于NO、NO2组分，GRI3.0模型17包含了准确、规模适中的反应机理，且应用最为广泛。为有效控制本文机理的规模，从Konnov23和GRI3.0模型17提取初始产物进一步反应的主要路径，构成本文所选用的简化初始产物反应机理。关键路径的确定采用反应路径分析方法，即：在不同工况下对初始产物进行产率计算，取其主要消耗反应(总消耗率 > 95%)，进而确定次级产物。依次对产物进行产率分析，直至最终产物。这个简化的初始产物反应机理和上述讨论的反应R1–R10一起构成了N2O的子反应机理。

2.3 CH/N2O反应机理

CH组分与N2O反应机理是N2O-C2体系重要组成部分，这也是目前大多数动力学模型17,27,28所缺失的。本文提取现有文献23中N2O与CH组分(CH、CH2、CH3、C2H2、C2H3)，并进一步采用类比法补充了N2O与C2H3、C2H4的相关反应。其中，补充的N2O与C2H3/C2H4反应R11–R14，其反应路径分别类比USC-II模型20中O自由基与C2H3/C2H4反应路径，其反应速率分别类比Konnov模型23中N2O与C2H3/C2H2反应动力学参数。反应R11–R14的补充改善了机理预测的精度，但仍有一定偏差，尤其是火焰传播速度。灵敏度分析表明R11–R14对温度和火焰传播速度均有较高灵敏度系数，因此以准确预测N2O-C2体系的着火燃烧特为目标，对其动力学参数进行合理修正，具体描述可参考前期文献29，此处不再赘述。

整合上述C2子反应机理、N2O子反应机理、以及CH/N2O反应机理，最后得到N2O-C2烃类燃料燃烧化学反应机理。该机理包含52组分和325个基元反应，其合理性需要通过下一节的验证。

图1 压力1.05 MPa、温度1123 K、N2稀释条件下N2O热解组分分布的预测值与实验值24Fig. 1 The predicted and experimental 24 species profiles of N2O decomposition diluted with N2 at 1.05 MPa，1123 K.

3 反应机理的验证

依据现有文献的实验数据，本文将从N2O-C2烃类燃料体系的热解、着火延迟时间和层流火焰传播速度对上述反应机理的准确性进行充分验证。数值计算在化学反应动力学程序CHEMKIN30上完成，并与实验条件保持一致。

3.1 N2O热解

Allen等24在流动反应器实验中，研究了初始压力1.05 MPa、温度1123 K，1%N2O/0.0557%H2O/98.9443%N2(摩尔分数)体系的热解过程，测得重要组分N2O、O2、NO和NO2随停留时间的分布特性。图1分别给出了GRI3.017与本文反应动力学模型预测的重要组分分布，并与实验结果24进行了对比。由图1可见，GRI3.0模型热解反应偏快，使得其预测N2O组分浓度低于实验值，O2组分浓度高于实验值。而且由于模型中N2O + NO = N2+ NO2反应的缺失，使得其预测NO组分偏高，而NO2偏低。本文模型能够准确预测体系的热解过程，计算获得的N2O、O2、NO和NO2组分浓度分布均与实验测量结果保持一致。

3.2 着火延迟时间

Mével等13采用激波管台架测量了初始摩尔分数0.549%C2H2/3.447%N2O、0.733%C2H4/3.2%N2O、0.4%C2H6/3.598%N2O(平衡组分Ar)不同N2O-C2烃类燃料体系的着火延迟时间。图2a–c分别给出了GRI3.017、Konnov23与本文模型计算的三种N2OC2烃类燃料体系的着火延迟时间，并与实验结果13进行了对比。综合对比图2a–c可见，GRI3.0模型计算的三种N2O-C2烃类燃料体系着火延迟时间均高于实验值，尤其是对于N2O-C2H2和N2O-C2H6体系。Konnov模型虽能较好地预测N2O-C2H4体系的着火延迟时间，但却无法准确预测N2O-C2H2和N2OC2H6体系的着火延迟时间。本文模型计算的三种N2O-C2烃类燃料体系着火延迟时间均与实验值吻合，能准确描述其着火特性。

图2 N2O-C2 (平衡组分Ar)着火延迟时间预测值与实验值13Fig. 2 The predicted and experimental 13 results for N2O-C2 (balance species Ar) ignition delay times.

图3 压力0.1/0.4/1.6 MPa下N2O-C2H4 (N2稀释率80%)体系着火延迟时间预测值与实验值12Fig. 3 The predicted and experimental 12 results for N2O-C2H4 (diluted with 80%N2) ignition delay times at 0.1/0.4/1.6 MPa.

图4 不同化学计量比0.5/1.0/2.0下N2O-C2H4 (Ar稀释)体系着火延迟时间预测值与实验值14Fig. 4 The predicted and experimental 14 results for N2O-C2H4 (diluted with Ar) ignition delay times at equivalence ratio 0.5/1.0/2.0.

为了在更宽的温度、压力、化学计量比范围内充分验证反应动力学模型的有效性，图3a–c分别给出了初始压力0.1、0.4和1.6 MPa、化学计量比1.0条件下，GRI3.017、Konnov23与本文模型预测N2OC2H4(N2稀释率80%)体系着火延迟时间与实验结果的对比，图3中实验数据来源于Naumann等12在激波管中的测量结果。由图3可见，本文和Konnov模型预测的N2O-C2H4体系着火延迟时间比较接近，均略低于实验结果，但偏差在可接受的范围内。GRI3.0模型在初温高于1250 K时可以较好地预测实验值，而低于1250 K时其预测偏高。综合对比图2b、3b和4b可见，针对相似初始条件下不同来源的着火延迟时间实验数据，本文机理能够较好预测Mével等13和Deng等14实验数据，却低估Naumann等12实验结果。究其原因除机理预测偏差外，Naumann等12实验测量结果偏高也是不容忽略因素。

此外，图4a–c分别给出了化学计量比0.5、1.0和2.0、初始压力0.4 MPa条件下，N2O-C2H4(Ar稀释)体系着火延迟时间预测值与实验值的对比，图中实验数据来源于Deng等14在激波管中的测量结果。综合对比图4a–c可见，总体而言GRI3.017、Konnov23与本文模型均能较好地预测宽化学计量比范围内N2O-C2H4体系的着火延迟时间。

3.3 层流火焰传播速度

Powell等11采用平面火焰热流法测量了初始温度298 K、压力0.08 MPa、化学计量比0.56–1.6，N2O-C2H2(N2稀释)体系的层流火焰传播速度。图5给出了GRI3.017与本文模型预测的层流火焰传播速度(Konnov模型23计算不收敛)，并与实验结果11进行了对比。由图5可见，在整个化学计量比0.6–1.6范围内，本文模型预测的N2O-C2H2体系层流火焰传播速度均于实验结果吻合，而GRI3.0模型的预测值低于实验值。

进一步对N2O-C2H4体系的层流火焰传播速度进行对比验证。Naumann等12采用本生灯火焰测量了初始温度473 K、压力0.1和0.3 MPa、化学计量比0.6–2.0，N2O-C2H4(N2稀释)体系的层流火焰传播速度。图6给出了GRI3.017与本文模型预测的层流火焰传播速度(Konnov模型23计算不收敛)，并与实验结果12进行了对比。由图6可见，GRI3.0模型预测的N2O-C2H4体系层流火焰传播速度远远低于实验结果。对于本文模型总体上而言，能够很好地预测较宽化学计量比、压力范围N2O-C2H4体系的层流火焰传播速度。但在压力0.1 MPa、化学计量比1.0–1.6范围内本文模型也略低估了实验值，鉴于本生灯测量层流火焰传播速度方法本身存在较大不确定度，因此预测偏差是可以接受的。

图5 C2H2-N2O (N2稀释)层流火焰传播速度的预测值与实验值11Fig. 5 The predicted and experimental 11 results for C2H2-N2O (diluted with N2) laminar flame speed.

图6 压力0.1/0.3 MPa下C2H4-N2O (N2稀释)层流火焰传播速度的预测值与实验值12Fig. 6 The predicted and experimental 12 results for C2H4-N2O (diluted with N2) laminar flame speed at 0.1/0.3 MPa.