径迹纳米孔高分子膜的制备和表征

汪 茂，王 雪，刘 峰，王宇钢

(北京大学 核物理与核技术国家重点实验室，北京 100871)

在纳米尺度，由于尺寸效应、界面效应等影响变得显著，物质的输运行为会发生改变，新奇的输运现象将会产生[1-2]。纳米孔，一般是尺寸在1～100 nm的孔道，按孔道孔径与孔道长度的关系可分为纳米孔或纳米通道(为方便统称为纳米孔材料)[3]。纳米孔材料利用纳米尺度的奇异物质输运现象，在海水淡化[4-5]、离子分离[6-7]、生物识别[3,8-9]、浓差发电[10-13]等领域有着广泛应用。

相较于常见的纳米孔材料(如碳纳米管、石墨烯纳米孔、氧化石墨烯、MXene等)，高分子纳米孔材料以其优异的机械性能、柔性及生物相容等优点，在纳米孔领域有着广泛应用。利用高能离子轰击高分子膜形成离子潜径迹，并经过后续处理是制备高分子纳米孔的主要手段，这也是核技术在纳米领域的一个重要应用。

本文介绍传统离子径迹蚀刻法和离子径迹紫外辐照法制备纳米孔过程，采用电镜测量、电导测量、小角X散射测量、正电子湮没测量、小分子输运等多种测量方法对高分子纳米孔孔道结构进行表征，并对潜径迹纳米孔的形成机理进行进一步解释。

1 传统离子径迹蚀刻的纳米孔高分子膜

荷能带电离子入射到固体物质时会在入射路径区域产生永久性损伤结构，这些损伤结构就是通常所说的离子潜径迹。潜径迹一般包含几纳米的径迹核区域及数百纳米的径迹晕区域(图1)。径迹核区域是一个高度损伤、低密度的区域，而径迹晕区域损伤较低。

图1 潜径迹的形成及结构Fig.1 Formation and structure of latent track

潜径迹损伤结构是通过离子与物质的相互作用产生的。当一定能量的带电离子入射到靶材料中，入射离子的能量主要通过电子能损和核能损两种方式传递到靶材料中：离子入射能量较低(低于0.1 MeV·u-1)时，能量损失以核能损为主，即入射离子直接与靶核发生近似刚球的碰撞，导致入射离子能量和方向发生改变；当离子入射能量较高时，入射离子的能量损失以电子能损为主，即入射离子与靶材料中的电子发生碰撞，从而将能量传递给靶电子，在靶材料中形成电子的级联碰撞及热峰效应。

载能离子轰击高分子膜上形成的离子径迹经过后续处理，可制备出径迹纳米孔高分子膜。其中常见的处理方法是化学蚀刻：将高分子潜径迹进行化学蚀刻，制备离子径迹蚀刻纳米孔，这项技术简称离子径迹蚀刻法。它是核技术在纳米技术方面的一个重要应用。早在1964年，Fleischer等[14]首先对经过裂变产物辐射的塑料片进行蚀刻，制备出了离子蚀刻孔道膜，并进一步研究了其对于生物细胞的分离应用。此后，人们不断对离子径迹蚀刻纳米孔的制备及应用进行研究。多种高分子材料(如PET、PC、PI等)均可通过离子径迹蚀刻法制备出纳米孔膜。

目前较常见的离子径迹蚀刻法主要包括以下步骤：1) 高能重离子轰击高分子薄膜材料；2) 轻度紫外辐照(辐照数分钟或不辐照)；3) 化学蚀刻。

产生潜径迹的高能入射重离子来自于反应堆的核裂变产物，这样的裂变产物能产生10 keV·nm-1的能损。随着加速器的兴建，越来越多的离子径迹采用加速器产生的高能重离子进行辐照产生，而重离子(如Bi、Au、U等)能量可达到10～100 MeV·u-1。在一些工业化应用上则常采用相对较轻的离子(如Ar、Kr、Xe)，其能量可加速到1～10 MeV·u-1 [15]。

在蚀刻液(如NaOH溶液)条件下，高分子潜径迹区域的蚀刻速度比非损伤区域快1 000倍，因此会沿着径迹方向形成孔道。对于紫外线敏感的高分子(如PET、PI)，在化学蚀刻前进行适当的紫外辐照(几分钟)，能加快蚀刻的速率[16-17]。如图2所示，当采用对称蚀刻时(膜两边均为相同的蚀刻液)，可蚀刻出尺寸约为10 nm的圆柱孔；当采用非对称蚀刻时(膜一边为蚀刻液，另一边为阻止液(如甲酸))，可蚀刻出圆锥形纳米孔，且圆锥孔小孔端的尺寸可达到几个纳米[18]。蚀刻过程中，通过在蚀刻液中添加化学物质，如乙醇[19]或表面活性剂[20-22]，可调整蚀刻孔道的外形。蚀刻后，通过对孔道壁面的化学修饰或原子层堆积(ALD)[23]可对孔道的化学性质、孔道结构进行调节，进而实现特定的功能。

图2 离子径迹蚀刻纳米孔制备过程[24]Fig.2 Fabrication process of ion track etching nanopore[24]

通过离子径迹蚀刻法制备的高分子纳米孔道由于其制备方法简单、孔道结构稳定，在纳米领域得到了广泛的应用。比如对于一些生物分子(蛋白质等)进行分离(分子筛)，对生物细胞过滤提纯，这些应用商业化迅速，已有相应的产品推出；利用离子径迹蚀刻纳米孔高分子膜轻薄、机械性能好的特点，制备出低电压驱动下的离子泵[25]；利用锥形离子径迹蚀刻纳米孔的不对称形状及壁面带有负电基团的特点，制备出纳流二极管[26]；通过对离子径迹蚀刻法制备的纳米孔壁面进行化学基团修饰，对一些特定的环境因素，如离子、温度、二氧化碳、紫外线等进行特异识别，进而制备出纳米孔生物传感器[27]。

2 潜径迹纳米孔高分子膜

尽管离子径迹蚀刻纳米孔的提出、应用已有数十年，但在制备高密度、高均匀性的亚纳米孔道方面依旧面临挑战。首先，制备1 nm以下的纳米孔，传统的离子径迹蚀刻法面临挑战。虽然采用非对称蚀刻技术可制备出尖端孔径为几纳米的单锥纳米孔，但由于化学蚀刻过程的随机性和不易控制，该方法很难制备更小孔径的纳米孔。这意味着离子径迹蚀刻法制备的纳米孔不能对尺寸更小的离子进行分离。另一方面，传统的离子径迹蚀刻法制备的孔密度有限。在实际应用中，对于物质输运，单位面积孔道的数目越多就能产生更大的通量。对于传统的离子径迹蚀刻法制备的纳米孔高分子膜，当离子注量大于1×109cm-2时，蚀刻的纳米孔会出现重叠。孔道的重叠进一步会使得蚀刻孔道的有效尺寸变大，影响分离效率。

为克服传统离子径迹蚀刻法的局限，近年来发展了离子径迹紫外辐照(track-UV)法制备径迹纳米孔高分子膜，称之为潜径迹纳米孔高分子膜，制备过程如图3所示。与传统离子径迹蚀刻法不同，离子径迹紫外辐照方法不需要蚀刻液的蚀刻过程，通过长时间的紫外辐照处理(数小时)，接着在溶液环境中通过施加外加电场，可形成更小的纳米孔道，最小孔道半径可达到0.3 nm。同时，孔道尺寸可通过适当的加热处理进一步扩大。

潜径迹纳米孔膜具有孔径小、孔密度大等优点，在离子分离方面具有优势。图4是采用track-UV技术制备的潜径迹纳米孔与其他常见的纳米孔高分子膜的离子分离效果对比[28-31]。图4中：PET Lumirror®潜径迹纳米孔高分子膜是PET Lumirror®膜先经过1.4 GeV Bi离子辐照，离子注量达到5×1010cm-2，然后正反面各紫外辐照4 h；PET Hostaphan®潜径迹纳米孔高分子膜是PET Hostaphan®膜先经过1.4 GeV Bi离子辐照，离子注量达到1×1011cm-2，然后正反面各紫外辐照3 h。对于PET Hostaphan®潜径迹纳米孔高分子膜，其阴阳离子的分离比达到了108，碱金属离子与重金属离子的分离比达到了106，且碱金属离子与碱土金属离子的分离比达到了104。即使在碱金属内部，不同离子分离比也可达到200，且输运量遵循Li+>Na+>K+>Cs+[28]。经过物理限制处理的层间距离为0.98 nm的氧化石墨烯膜(PC-GO)同样获取了较高的碱金属与碱土金属的分离比[29]，但离子的通量却相对偏低。当氧化石墨烯的层间距扩大到1.3 nm，离子的输运速率增加了100倍，但碱金属与碱土金属之间选择性却消失[29]。文献[30]中通过对2 μm厚的PET Lumirror®膜进行track-UV处理制备了孔径在1 nm左右的潜径迹纳米孔，其碱金属的离子输运速率达到了14 mol·h-1·m-2，且碱金属与碱土金属的离子选择性达到了500以上。

图3 离子径迹紫外辐照纳米孔制备过程[24]Fig.3 Fabrication process of track-UV irradiated nanopore[24]

b:X+——一价离子；蓝色方框——K+离子； 红色圆圈——Na+离子图4 track-UV方法制备的潜径迹纳米孔的 离子输运速率(a)和X+/Mg2+离子选择性 与X+离子通量的性能(b)Fig.4 Transport rate of latent track nanopore through track-UV method (a) and selectivity of X+/Mg2+and permeability of X+ ion (b)

3 径迹纳米孔高分子膜的表征

纳米孔的孔道结构是纳米孔应用的基础。对于离子径迹蚀刻纳米孔，最常见的表征手段是通过SEM直接观察孔道尺寸与孔道密度[15,25]。图5a、b示出离子径迹蚀刻纳米孔高分子膜的截面与表面。当离子径迹蚀刻纳米孔的孔道尺寸较小时，由于高分子材料缺乏必要的质量对比，此时利用SEM表征显得比较困难。一个可行的办法是在纳米孔内沉积金属Au，然后观测Au纳米线的尺寸(图5c)[32]。

对离子径迹蚀刻纳米孔单孔的尺寸表征也可先测量孔道电导(图5d)，然后利用经验公式拟合，进而间接测量孔径[32]。相较于之前的表征方法，采用电流推测孔径可实时获取孔道尺寸信息，便于制备出各种孔径的离子径迹蚀刻纳米孔。假设纳米孔道为圆柱形，半径为r，长度为l，壁面负电荷密度为σ，溶液的离子数密度为n，一价阴阳离子的离子淌度为μ+和μ-。纳米孔道的电导Gchannel一般可包含两部分[33-34]：

Gchannel=Gbulk+Gsurface=

其中：Gbulk为体相电导；Gsurface为表面电导；e为基本电量。当半径r小于德拜长度时，表面电导占主导。当r与l相当时，需要考虑入口电导，同时可忽略壁面电导[33]。此时的电导公式为：

Gchannel=(Rchannel+2Raccess)-1≈

(Rbulk+2Raccess)-1=(μ++μ-)·

图5 离子径迹蚀刻纳米孔表征[15,25,32]Fig.5 Characterization of ion track etching nanopore[15,25,32]

其中：κ为溶液的电导率；Rchannel为孔道电阻；Raccess为入口电阻；Rbulk为溶液体相电阻。如果孔道形状不是圆柱形，如圆锥或双圆锥，则电导公式需做适当调整[35-37]。

潜径迹纳米孔由于具有纳米甚至亚纳米尺度的孔道结构，常规SEM或TEM无法对其孔道结构进行直接测量，小角X射线散射(SAXS)可对纳米孔的质量密度分布进行研究。由于核径迹有很高的径迹长度与直径之比，从散射强度形成的条纹中可获得关于散射矢量q的函数。在能量为1.7 GeV、注量为1×1010cm-2的Au离子辐照的PC膜上形成的潜径迹，未经蚀刻时，圆柱模型对SAXS强度的拟合具有非常好的一致性，表明潜径迹结构是一个低质量密度的均匀损伤区，半径为(2.6±0.002) nm[38]。当辐照PC膜在55 ℃环境下用3 mol·L-1NaOH溶液进行蚀刻后，散射强度会增加，且散射强度随q振荡频率增加，且变得更加明显，表明开放孔道的尺寸增大。基于圆柱模型进行拟合，孔的半径在1 min内增加到(7.2±0.02) nm，且线性增长速率为9.2 nm·min-1。对于12 μm厚PET膜上的径迹紫外纳米孔，充足的紫外辐照前后测得的SAXS的图案如图6a插入图所示。对于未经紫外辐照处理的潜径迹，与之前的分析一致，圆柱模型对SAXS强度很好地进行了拟合，孔的半径为(4.5±0.1) nm[28]。有趣的是，对于紫外处理的潜径迹，需要用核壳模型对SAXS强度进行拟合，拟合结果表明核的半径为(0.5±0.2) nm，壳的厚度为(7.7±0.3) nm[28]。这些结果表明，径迹尺寸向更大尺度开放孔道的转变过程中受到了充足的紫外辐照影响。

正电子是一种无损的探针级探测物质原子级别缺陷的测量手段[39]。基于正电子湮没的正电子谱学(PALS)快速发展，现已成为微观表征的重要方法。高聚物的体积一般由两部分组成，一部分是被分子链占据的占有体积，另一部分是没有被分子链占据的空余部分——自由体积。电子偶素由1个电子和1个正电子组成。电子偶素形成的理论最初是由Brandt等[40]提出。他把局域电子偶素的自由体积看成是小孔洞，孔洞数目越多，则形成自由体积的概率越大；孔洞越大，孔洞内的电子密度越低，则电子偶素的寿命越长。因此，正电子实验方法可表征高聚物中的自由体积大小。如图6b所示，PALS测量结果显示原始的PET高分子膜内包含半径在0.29 nm左右的自由体积。当载能重离子轰击高分子后，自由体积显著增加且平均自由体积半径达到了0.32 nm。与SAXS只能表征低密度区域的尺寸不同，PALS能准确表示出自由体积的具体尺寸。

图6 小角X射线散射(a)和正电子湮没谱(b)测量纳米孔尺度[28]Fig.6 Small-angle X-ray scattering (a) and positron annihilation lifetime spectroscopy (b) methods to measure nanopore size[28]

如果孔径大小接近分子尺度，可通过小分子输运实验确定纳米孔的尺寸范围。当分子输运主要受到尺寸排阻作用的影响时，分子尺寸接近纳米孔尺寸时，输运速率会极大的减小。在理想情况下，该“标尺”由一系列大小不一的相似分子组成，如不同尺寸的有机盐：亚甲基蓝离子的有效水合半径约为0.7 nm，考虑到亚甲基蓝离子的形状非对称性，其实际有效水合离子半径会更小一些；四丁基铵根离子(Bu4N+)和四乙基铵根离子(Et4N+)的有效离子半径分别为0.494 nm和0.40 nm。这些分子被用来确定潜径迹纳米孔的尺寸范围。如2 μm厚的PET Lumirror®潜径迹纳米孔膜，孔径半径约为0.5 nm，亚甲基蓝离子的输运速率仅为3.8×10-4mol·h-1·m-2，而Bu4N+离子的输运速率为0.3 mol·h-1·m-2，增加了约3个数量级，Et4N+的输运速率增加了5倍(图7)。不同尺寸的小分子的输运速率显示了孔道有效尺寸的范围。

4 潜径迹纳米孔形成机理

图7 小分子输运测量纳米孔尺寸Fig.7 Small molecule transport method to measure nanopore size

高分子材料一般是由长分子链及其网络所组成。高分子链内由键能较强的共价键连接，链之间有微弱的分子作用力。当高能重离子入射高分子材料时，每一入射离子均能垂直贯穿辐照的薄膜，在其入射轨迹上沉积能量，形成一个潜径迹。由于入射离子能量高，物质相互作用中的电子能损将占主要部分。因此，在入射离子沉积能量改变靶原子的动能之前，电子的数量和性质在能量沉积过程中起着至关重要的作用[41]。电子能损将靶材料的电子激发，这些电子通过电子-声子耦合的形式将能量传递给靶原子，因而在入射离子路径周围的圆柱形区域固体材料的瞬态温度会急剧升高。高温会使得相关区域形成非晶并产生热解效应。载能离子入射到高分子材料中，除产生高分子链的裂解，也会因为自由基的形成进而产生高分子的交联。具体的分子链裂解与交联的比例和高分子结构有关，详细的潜径迹纳米孔的形成机制推测如图8所示。

图8 潜径迹纳米孔的形成机制推测[30]Fig.8 Formation mechanism prediction of latent track nanopore[30]

潜径迹区域是高度损伤的低密度区域，通过长时间的紫外辐照，由于光化学反应，潜径迹区域形成了气体小分子(如乙烯、一氧化碳等)并逸出[42]。孔道内离散的自由体积持续增加，并逐渐联通形成孔道。随后，将高分子膜置于溶液环境下，孔道内的一些带电的大分子(如对苯二甲酸)在电场的驱动下离开潜径迹区域，从而使得潜径迹区域形成亚纳米尺度的孔道。

图9 PET膜的紫外吸收系数(365 nm) 与离子注量的关系[30]Fig.9 UV absorption coefficient (at 365 nm) of PET membrane as a function of ion fluence[30]

PET膜紫外吸收系数(365 nm)与离子注量的关系如图9所示，PET Lumirror®膜和PET Hostaphan®膜的紫外吸收系数与注量呈线性关系，这源于高分子膜中经过离子辐照导致高分子碳化进而减小能带隙[43]。与PET Hostaphan®膜相比，PET Lumirror®膜在相同的离子注量下具有更高的紫外吸收系数，这可能是因为两种PET高分子膜制备过程中的添加剂不同所导致的。PET Lumirror®膜具有更好的柔韧性，可达到2 μm的厚度且拥有更好的抗紫外辐照能力，即使正反面各经过4 h的紫外辐照后依旧能保持较好的结构稳定性，而PET Hostaphan®膜在正反面3 h紫外辐照后就变得易碎。

5 结论与展望

采用离子径迹紫外辐照处理得到的潜径迹纳米孔，孔道的半径尺寸可达到0.3～0.5 nm，同时，由于孔道尺寸较小，孔道重叠相对影响较小，孔道的密度可达到1×1011cm-2。除此之外，由于没有进行化学蚀刻，纳米孔没有蚀刻的随机性导致的孔径尺寸的波动，孔道的尺寸相对均匀。上述特点使得潜径迹纳米孔呈现出了高通量、高离子选择性的特点，在离子分离方面具有较大的应用潜力。

由于缺乏直接的表征方法，目前对于潜径迹纳米孔的表征主要通过间接实验进行，因此还有待进一步完善。随着后续对潜径迹纳米孔结构的不断表征，制备方法的不断完善，潜径迹纳米孔势必会得到更加广泛的应用与发展。