交联型超疏水耐高温氟碳涂料制备与性能研究

吕维华 伍家卫 甘黎明 张歆婕 王有朋 刘世聪 马庭洲

（1兰州石化职业技术学院；2兰州汇丰石油化工有限公司，甘肃 兰州 730060）

氟碳树脂是一种新型功能树脂，其功能性主要取决于氟。由于氟原子半径小，C-F化学键短，键能大，极化率低，所以树脂稳定性高，很难发生各种化学反应，因此耐水、耐油、耐候、耐老化、耐酸碱盐、耐化学药品等性能优异。用含氟树脂制成膜的涂料表面能低，疏水疏油，故具有不湿润性，化学稳定性高，主要用于户外防腐、防火、自清洁表面涂装[1-11]。

普通氟碳树脂是线型或支链型的热塑性树脂，其熔点通常在180～380℃。本实验选用甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）与二乙烯基苯进行共聚交联反应制成氟碳树脂为交联型树脂，通过室温挥发干燥成膜，得到的是交联型热固性涂层，从而提高了涂料耐热性、防腐性、硬度、冲击强度等综合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA，威海新元化工有限公司），二乙烯基苯（DVB，上海揽宇化工），甲基丙烯酸丁酯（BMA，无锡市铭朗助剂有限公司），甲基丙烯酸甲酯（MMA，无锡市铭朗助剂有限公司），异丙苯过氧化氢（CHP，抚顺市清原助剂厂），过氧化二苯甲酰（BPO，莱芜市振兴化工厂），二甲苯（中国石油兰州石化公司），醋酸丁酯（BAC，广州市中业化工有限公司）。

数显温度计（XMTH-152，武汉市精达仪表厂），扫描电子显微镜（SEM-4500M，深圳市万方科技有限公司），红外光谱仪（FTIR-850，天津港东科技股份有限公司），热重分析仪（TG-209F3，耐驰科学仪器商贸有限公司）。

1.2 氟碳树脂制备

将TFEMA、MMA、BMA、DVB按一定比例配成混合单体，溶解复合引发剂（CHP:BPO=1:1）后添加到滴液漏斗中，将有机溶剂醋酸丁酯和二甲苯按一定比例添加到反应瓶中，在搅拌下缓慢升温，在聚合温度下滴加含有引发剂的单体液，约用2小时滴加完，然后继续保持反应4小时，检验，当黏度达到20±5格式管/25℃，即得清澈透明粘稠状交联型氟碳树脂液。

聚合反应原理见图1。

图1 交联型氟碳树脂聚合反应方程式

1.3 超疏水氟碳涂层制备

用混合稀释剂调整树脂粘度，喷涂到载玻片、玻璃板和镀锌铁板，挥发干燥成膜，制成超疏水涂层，待分析表征。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对涂层性能影响

在自由基聚合反应过程中，聚合温度和反应时间是一组重要参数。本实验在配方和总反应时间相同情况下，选择不同的聚合温度和时间，即在80℃ 6h、100℃ 6h、120℃6h、140℃ 6h和梯度升温（在80℃ 2h、100℃ 2h、120℃ 1h、140℃ 1h），所得氟碳树脂液分别称为GY-1、GY-2、GY-3、GY-4和GY-5，然后作工艺性能比较，选出最佳工艺参数。

从理论上讲，当反应时间无限时，反应温度降低有利于聚合物分子量提高，但反应时间在一定范围内，降低聚合温度，则聚合速度变慢，在有限时间内转化率低，分子量增长缓慢，因此物化性能不好，这就是GY-1各项性能较差的原因所在。如果聚合反应温度过高，聚合速度加快，而自由基聚合过程中链转移、链终止、分解、交联等其他副反应速度也在加快，所以也不利于分子量提高，影响综合性能，GY-4就是如此。综合考虑聚合速度、反应时间、树脂分子量、物化性能、设备损耗、能耗、成本等各方面因素，在一定反应时间范围内，适当提高聚合温度，如GY-2，或最好采用梯度升温或缓慢升温方式进行聚合，如GY-5，有利于树脂综合性能提高。

2.2 红外光谱分析

取综合性能较好的树脂GY-2和GY-5，干燥成膜，用刀片揭下少量涂膜，经抽提、干燥、KBr混研压片后进行FT-IR红外表征，结果见图2。

两个树脂的红外谱图极为相近，说明两种工艺所得树脂组成结构相同，为同类树脂。从红外解图手册得知苯环面外弯曲振动峰主要为750cm-1、875cm-1，面内1163cm-1和1243 cm-1；C-H伸缩振动峰2962cm-1、C=O 1734cm-1、-CF3和-CH2CF3特征吸收峰1410cm-1和707cm-1、C-F 1375cm-1、1301cm-1有多重吸收峰。

通过红外光谱图可知氟单体TFEMA和交联单体DVB已成功与BA、MMA共聚交联，说明P-TBD膜就是交联型氟碳树脂。

2.3 漆膜热性能研究

在相同配方条件下，对不同聚合工艺GY-1、GY-2、GY-3、GY-4、GY-5所得树脂进行热性能研究，结果见图3。

热重图中可以看出：各工艺所得热重图均为较陡直光滑曲线，中途无拐点，说明树脂只有一个Tg，各单体均已共聚交联，不是简单均聚物共混；树脂热分解温度高，说明聚合物分子量大，耐热性好。依图中排列顺序GY-5、GY-2、GY-1、GY-3、GY-4，起始热分解温度分别 为449.3℃、428.2℃、415.6℃、405.3℃、395.2℃；失 重50%时对应热分解温度分别为523.6℃、499.5℃、482.7℃、481.4℃、479.5℃，加热温度在400℃时，树脂热失重率分别为-7.4%、-9.5%、-11.6%、-15.2%、-17.9%，在500℃时，热失重率分别为-36.3%、-49.9%、-63.3%、-63.6%、-64.1%，说明这些树脂均能在400℃高温下在长期使用，且热稳定性排序为GY-5＞GY-2＞GY-1＞GY-3＞GY-4。

2.4 TFEMA用量对涂层疏水性能影响

接触角是在气、液、固三相交点处所作的气-液界面切线与固-液交界线之间的夹角，是衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数。本实验是用TFEMA和DVB与丙烯酸酯类单体共聚，得到交联网状结构树脂。在优选工艺GY-2和GY-5中，通过变化氟单体用量，研究漆膜性能。此时以至关重要影响漆膜综合性能的两个指标接触角和附着力加以说明，见图4。

可以看出，在一定范围内，随着TFEMA用量增加，接触角迅速增大，当达到15%时，接触角提高幅度大为减缓，当用量达到20%时，如果继续提高用量，接触角反而有所下降。估计这是因为涂层表面聚集的F原子已近饱和，如果继续提高氟量，会因涂层硬度过大而致附着力下降，从而使接触角有所下降。

表1 聚合温度对树脂工艺性能影响

图2 交联型氟碳树脂红外光谱图

图3 树脂热重分析

图4 氟单体用量对接触角和附着力影响

2.5 氟碳涂膜表面微观形貌

将工艺GY-2、GY-5所得树脂喷涂到载玻片，干燥成膜后用刀片取少许碎片，喷金、在扫描电镜下观察，见图5。

漆膜表面平整光滑，无裂痕、缩孔、皱褶、鼓泡等现象，树脂GY-2和GY-5接触角分别为132°、140°。该涂层表面具有较高接触角，有荷叶效应的自清洁作用。

3 结论

以TFEMA为改性单体，DVB为交联剂，用不同工艺制成系列交联型氟碳树脂，进而制备成超疏水耐高温涂料。该涂料具有室温干燥成膜特性，所得涂膜光泽和耐酸碱盐、耐高温和耐腐蚀等性能优异，接触角大，具有荷叶效应，特别适合户外墙体、金属制品、车辆、船舶等材料高装饰性、防腐、耐高温、自清洁表面涂装。

图5 耐高温氟碳涂膜微观形貌图（SEM）