海水拌养对铝酸盐水泥强度及水化性能的影响

刁桂芝 王宏霞，2 刘光华

（1中国建筑材料科学研究总院有限公司，2绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

近海沿岸及远海岛礁等海洋工程建设紧邻海洋，拥有丰富的海水资源。若能用海水替代淡水拌养砂浆混凝土，则可充分发挥海水的资源优势。然而采用海水拌养时，由于海水与淡水化学成分间存在的较大悬殊，海水拌养的砂浆混凝土性能必然有别于淡水拌养的。已有就海水拌养对硅酸盐水泥水化、微观结构和性能等研究[1-3]表明，与淡水拌养的混凝土相比，海水拌养的混凝土早期强度较高，后期强度有不同程度的下降。海水拌养的硅酸盐水泥，水化产物中出现了一种钙矾石的变体，这种钙矾石含有5%SiO2、0.2%氯化物，以球状或长针束状穿插在C-S-H中，此类钙矾石被认为是导致混凝土结构破坏的原因之一[4-5]。此外，海水拌养的32.5R早强型复合硅酸盐水泥的耐侵蚀性实验表明，随着海水养护时间的延长，海水侵蚀作用增强。这种侵蚀作用主要体现在硬化体微观结构的变化，在初始阶段由于侵蚀产物填充而变得密实，随着侵蚀产物继续生成和膨胀，最终导致裂纹出现、水泥石强度下降[6-8]。

这些研究主要针对海水拌养硅酸盐水泥系列展开。而在海洋工程中，为了满足海洋建筑工程的不同需求，除了硅酸盐水泥外，具有优异的低温高强、抗硫酸盐及抗氯离子腐蚀等性能的铝酸盐水泥是较好的选择。例如，上世纪20年代的铝酸盐水泥混凝土海港工程建筑构件已服役70年以上[9]。然而，目前有关海水拌养对铝酸盐水泥性能影响的研究鲜有涉及。为此，本文针对我国烧结法生产的CA50铝酸盐水泥，研究了海水拌养对其性能的影响，这将对铝酸盐水泥在海工混凝土中的应用奠定基础，为全面指导海水拌养在海洋工程材料中的应用提供理论依据和技术支撑。

1 实验

1.1 原料

铝酸盐水泥采用郑州登峰熔料厂的采用回转窑烧结法生产CA50水泥，型号为J7，表1和表2为铝酸盐水泥的主要矿物组成及化学组成。拌合用淡水采用纯净的自来水、两种取自不同地域的天然海水。海水的化学成分见表3。

表1 铝酸盐水泥矿相组成 w/%

表2 铝酸盐水泥化学组成 w/%

表3 海水的化学成分 w/% mg/L

1.2 样品制备

试验样品的制备按照国家标准GB/T 201-2015《铝酸盐水泥》进行，分别采用淡水和海水进行拌养，试验确定水灰比0.44，试样养护温度为20℃和50℃。测定其3d、7d、28d、90d的强度。相应的净浆试样采用（20×20×20）mm的试模制作，用水量为标稠用水量，水泥标准稠度用水量试验参照GB/T 1346-2011标准进行。所有试件在标准养护箱养护6h后拆模，并立即分别放置于20℃和50℃的水中养护至相应龄期。净浆试样破碎至小于5mm,用无水乙醇浸泡终止水化，液体24h更换一次，更换三次后，存放试样于装有无水乙醇的密闭容器中备用。

1.3 测试仪器及参数

采用德国布鲁克公司的D8X射线衍射仪，扫描角度范围为5°-70°，扫描速率为4°/min。采用美国FEI公司生产的Quanta 250FEG场发射环境扫描电子显微镜观察硬化水泥浆新鲜断面的形貌特征和微观结构。采用美国康塔公司的PoreMaster-60GT型全自动压汞仪，仪器测量范围为3.6nm-950μm,分析不同样品的孔结构。

2 结果与讨论

2.1 海水拌养对强度性能的影响

图1 拌养方式、养护温度对铝酸盐水泥试样抗压强度的影响

图1（a)可见，与淡水拌养相比，两种海水拌养的铝酸盐水泥（CAC)试样3d、7d和28d的抗压强度均略高；SW1拌养的试样90d抗压强度最高，SW2拌养的90d抗压强度最低。从图1（b)可看出，在50℃养护温度下，两种海水拌养的试样3d抗压强度均远高于淡水拌养，但淡水和海水不同拌养对其7d、28d和90d抗压强度影响不大。综合图1结果可知，在20℃养护温度下，海水拌养对CAC的抗压强度影响不大；但在50℃养护温度下，海水拌养能显著提高CAC的早期抗压强度。

2.2 海水拌养对产物组成及形貌的影响

2.2.1 XRD矿相分析

图2为在20℃和50℃养护温度下，淡水和海水拌养的铝酸盐水泥试样在水化不同龄期的XRD图谱。从中可看出，海水拌养下铝酸盐水泥没有新的水化产物出现，但衍射峰的强度产生了一定的变化。不同的养护温度和龄期对水化产物的组成影响显著。从20℃养护温度3d龄期试样的衍射图谱（图2（a)）可见，与参比样（淡水拌养）相比，海水拌养试样CAH10水化产物特征峰强度明显增强，同时CA的特征峰强度减弱。SW1的CAH10水化产物特征峰强度最高。这表明，海水拌养加速了CAC的水化进程，SW1的加速水化效果更为显著。图2（b)表明，20℃养护温度28d龄期试样的水化产物的变化发展规律与3d龄期试样相似，所不同的是在SW1和SW2拌养下，水化产物中CAH10特征峰的强度相差幅度降低。这表明了，不同海水对28d的水化进程的影响趋于相同。

50℃养护温度下3d龄期的试样，参比样的水化产物组成中主要是C3AH6和Al(OH)3，这表明水化产物已大部分发生相转变。海水拌养下，CAH10和未反应的CA和CA2的衍射峰增强，并且SW1的更为明显。这表明，海水拌养延缓了CA和CA2的水化反应进程，降低了CAH10向C3AH6的转变程度。水化28d时，海水拌养试样中没有观测到CAH10和C2AH8衍射峰，C3AH6和Al(OH)3特征峰最强。这说明50℃养护至28d龄期时，试样的水化产物已全部发生转变。

图2 不同养护条件下，淡水和海水拌养铝酸盐水泥试样水化产物的XRD图谱

2.2.2 SEM微观形貌观测

图3为20℃和50℃养护温度下淡水和海水拌养铝酸盐水泥不同龄期试样的微观形貌。图3（a)可见，淡水拌养试样在养护温度20℃、3d下的不规则状CAH10晶体占主导，其中还有大量未反应的熟料相CA;养护温度50℃、3d时的主要水化产物为短柱状的C3AH6（见图3（b)）。海水拌养后，在养护温度20℃、3d下，水化产物为不规则层叠状的CAH10晶体，试样中未反应的熟料相减少（见图3（c)）；28d时，试样致密程度较高。在养护温度50℃时，3d水化产物中还可看到针束状的CAH10相；28d时试样致密度降低，变得疏松。这表明，在50℃养护温度下，海水拌养可延缓早期CA和CA2的水化反应进程，降低了CAH10向C3AH6的转变程度，但对后期28d的影响甚微。

图3 铝酸盐水泥水化产物的SEM照片

2.3 海水拌养对孔结构的影响

50℃养护条件下，淡水和海水拌养3d龄期试样的累积孔容曲线（图4a)显示，海水养护试样的孔隙率低于淡水养护试样，说明两种养护条件下，海水养护试样致密程度超过淡水。这一结果与前文的强度结果相一致。

图4b为50℃养护条件下3d龄期试样的孔径分布曲线。通常来说，按照孔径大小可将胶凝材料中的孔大致分为4类[10]（表4）。比较淡水和海水拌养的3d龄期试样的孔结构曲线可知，均主要由毛细孔、过渡孔和少量的凝胶孔组成。但海水拌养试样的毛细孔最可几孔径明显小于淡水试样的，这是因为海水拌养延缓了CA和CA2的水化反应进程，降低了CAH10向C3AH6的转变程度，因此试样中的毛细孔数量减少，最可几孔径向小孔径方向移动。

图4 铝酸盐水泥3d龄期试样的孔结构曲线

表4 孔级分类

3 结论

1）与淡水拌养相比，海水拌养主要影响其早期的强度，对后期强度影响较小。其中，20℃养护温度时，海水拌养的铝酸盐水泥抗压强度稍高；但在50℃养护温度时，海水拌养的铝酸盐水泥试样抗压强度显著提高。

2）与淡水拌养相比，海水拌养主要影响铝酸盐水泥的早期水化性能，对后期的水化进程影响甚微。其中50℃养护温度下的影响效果更为显著。20℃养护温度时，海水拌养3d试样中的CAH10水化产物特征峰强度增强，海水拌养加速了铝酸盐水泥的水化反应速率；50℃养护温度时，海水拌养3d试样中CAH10和未反应的CA和CA2的衍射峰明显增强，海水拌养延缓了CA和CA2的水化反应进程，降低了CAH10向C3AH6的转变程度。

3）与淡水拌养相比，无论20℃还是50℃养护温度下，海水拌养3d试样的致密程度较高，其中50℃养护温度下的效果更为明显。在养护温度50℃时，3d水化产物中还可看到针束状的CAH10相。海水拌养试样中的毛细孔最可几孔径明显小于淡水试样的。