普光气田集输站场排污管线腐蚀与对策

(中国石油化工股份有限公司中原油田分公司，河南 濮阳 457001)

普光气田是国内首次大规模开发的高酸性气田，H2S体积分数平均为15%，CO2体积分数平均为8.6%，开发条件恶劣[1]。随着开发的进行，普光气藏边水不断向气区推进，气井产出水量逐步增大，集输站场通过分离器进行气水分离，再由排污管线收集，经过滤、计量后由站外管线外输至污水处理站，集输站场内排污管线材质为A333钢。A333是一种铝脱氧细晶粒低温韧性钢，该钢种含合金元素较多，属于不易产生焊接裂纹的钢材，且可以低温使用，材质韧性和塑性较好，焊接时一般不易产生硬化和裂纹缺陷[2]。在普光气田主体和大湾区块生产运行期间，排污管线A333钢有腐蚀穿孔发生，严重影响了气田正常生产运行。

1 站场排污管线腐蚀

1.1 集输站场排污管线设计

由于从分离器分离出来的产出水到排污管线，从高压到低压气体膨胀吸热，故站内排污管线设计采用A333低温抗硫碳钢材质，并且定期监测，一旦发现腐蚀破坏即立刻更换新排污管线。

为了提高单井产能，大部分气井在投产前都进行大规模酸化压裂改造。投产后滞留于井底和近井地带的残酸会随气流进入集输站场流程和设备。为消除残酸混合物进入流程给设备带来的影响，集气站场安装了分酸分离器(见图1)[3]。由于分酸分离器位于缓蚀剂加药点之前，所以排污管线没有缓蚀剂保护。

残酸返排期结束后，排污水经多相流计量分离器、酸液缓冲罐和火炬分液罐进入排污管线中有分离出的缓蚀剂配合防腐蚀。

1.2 A333钢的化学成分及力学性能

普光主体A333钢全是进口管材，大湾区块A333钢是国产管材，普光主体与大湾区块排污管线A333设计成分及性能见表1。

表1 排污管线A333钢的成分及性能

图1 集气站场工艺流程

由表1可以看出,普光主体和大湾区块的A333管材设计要求成分和性能基本相当。

在成分基本相同的情况下，验证两种A333管材的金相组织。为了保证金相分析结果的准确性，使用冷切割取样，尽量保证钢材的金属特征和结构不受影响。普光主体和大湾区块A333钢的金相组织照片见图2。由图2可以看出，普光主体(a)和大湾区块(b)的A333管线钢组织虽然有一定差别，但晶粒均小而均匀，第二相弥散分布，有利于腐蚀产物膜在表面的附着。两处的A333钢在微观结构上都能满足设计要求。

图2 A333钢的金相组织

1.3 气田产出水分析

对普光主体和大湾区块产出水进行化验分析，结果见表2。由表2可以看出，产出水样变化不大，大区块碳酸氢根较普遍，普光主体硫酸根较普遍,其中近一半为NaHCO3水型，一半为CaCl2水型。残酸返排期产水主要为凝析水+残酸，正常生产之后残水主要为地层水。

表2 水样监测分析结果 mg/L

1.4 腐蚀原因

据统计，普光气田自从投产以来排污管线腐蚀穿孔情况有40多次，其中分酸分离器排污管线穿孔32次，计量分离器排污管线穿孔8次，而大湾区块腐蚀穿孔30多次。从统计的数量看，分酸分离器穿孔的次数与频率明显高于计量分离器，主要原因：一是分酸分离器安装位置位于计量分离器之前，分离残酸的量明显大于计量分离器；二是计量分离器受缓蚀剂加注保护，而分酸分离器未受到缓蚀剂保护。

大湾区块腐蚀穿孔明显多于普光主体，主要原因：投产初期产出水较少，计量分离器定期开阀门排污，排污后A333管线中残液处于静止状态，且大湾区块残液中的5K35缓蚀剂是油溶性缓蚀剂，在静态下是漂浮在溶液表面，没有对排污管道形成有效的保护膜，因此管道底部材质极易发生电化学腐蚀穿孔。

1.5 湿硫化氢腐蚀

普光气田A333管材目前发生腐蚀的部位均位于管线底部、盲端等宜积液的位置，由此可以判断管线中静态水的存在是造成普光气田A333管材腐蚀的主要原因。干燥的H2S在较低温度下对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中，与CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大，H2S一旦溶于水便立即电离而呈酸性[4-5]。

H2S在水中的离解反应为：

铁在H2S的水溶液中发生的电化学反应为：

阴极过程：

H2S离解产物HS-和S2-吸附在金属的表面，形成吸附复合物离子Fe(HS)-，吸附的HS-和S2-使金属的电位移向负值，促进阴极放氢的加速，而氢原子为强去极化剂，易在阴极得到电子，同时使铁原子间金属键的强度大大削弱，进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。Fe2+较难水化，在管道表面聚集，阻滞阳极过程的反应，成为腐蚀全过程的关键控制步骤。当H2S浓度较低时，能够生成致密的FeS膜，该膜较致密，能够阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速率，甚至可使金属达到近钝化状态；但如果浓度很高，则生成黑色疏松分层状或粉末状的硫化铁膜，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观原电池，加速金属腐蚀[6]。

2 A333钢腐蚀评价

为评价集输站场排污管线A333钢管材的耐蚀性能，开展电化学试验和模拟现场工况的相关动态试验评价，分析A333钢的腐蚀电流密度和腐蚀速率。

2.1 电化学试验

碳钢在油气田采出水中腐蚀过程的本质是电化学反应，主要由腐蚀的阴极过程所控制。在强极化区，将阳极、阴极极化曲线的Tafel线性区外推得到的交点所对应的横坐标作为腐蚀电流密度的对数，以此得到腐蚀电流密度，再根据法拉第定律求得腐蚀速率[7]。采用CS350型电化学测试系统进行极化曲线和交流阻抗测量，采用CorrTest软件进行测量控制和数据分析，温度由恒温水浴控制为常温。测试采用三电极系统，将工作电极安装在装有250 mL介质的四口烧瓶上，与Pt辅助电极、饱和甘汞电极组成三电极体系。

试验材料：工作电极材料为大湾区块和普光主体A333排污管线用钢，按照试验要求处理。

试验溶液：使用现场残酸返排液作为电解质溶液，在常温下对两种钢材的性能进行评价。

采用电化学方法进行腐蚀评价，可以迅速得出不同钢种间的抗腐蚀能力的差异，试验结果见图3和图4。用Tafel外推法和交流阻抗复平面图计算不同电极的腐蚀电流密度和腐蚀速率，在现场残酸中，两种A333管线钢的腐蚀电流密度较大，极化电阻较小，表明腐蚀速率较高。

图3 两种电极在残酸中的极化曲线

图4 在残酸中的阻抗复平面图

2.2 模拟工况评价

模拟工况条件试验：总压10 MPa,H2S 分压为1.5 MPa， CO2分压为1 MPa，流速2 m/s，单质硫1 g，试验温度50 ℃，试验周期7 d，溶液为现场产出水。试验结果见表3。由表3可以看出，排污管线A333钢在模拟工况下的平均腐蚀速率为 0.133 7 mm/a，超过标准要求值0.076 mm/a。表面出现了明显的局部腐蚀坑，挂片腐蚀较为严重。

表3 模拟工况试验结果

3 防腐蚀对策研究

3.1 缓蚀剂应用试验

添加缓蚀剂是抑制金属材料腐蚀最常用的方法，其具有用量少、见效快和操作简便等优势。鉴于大湾区块缓蚀剂是油溶性的,无法在静态下保护管道，试验研究了水溶性CI1204缓蚀剂对A333钢排污管线的防腐蚀性能。

模拟工况试验条件与2.2条件相同，溶液中添加100 μg/g CI1204缓蚀剂，试验结果见表4。由表4可以看出，加入CI1204缓蚀剂后腐蚀速率由不加缓蚀剂前的0.133 7 mm/a降为0.036 2 mm/a,可以大大降低A333钢在模拟环境中的腐蚀速率。

表4 加入缓蚀剂后试验结果

3.2 防腐蚀内涂层试验

选取了6种抗硫涂层挂片进行了模拟工况试验。模拟工况表明，三种涂层215,LN和ATP都能保持涂层完整;但通过抗剥离试验发现，仅有215涂层可以达到A级。

在现场应用过程中，应考虑涂层可能的风险：一是涂装工艺是否保证涂层完整；二是在用管线涂装施工困难程度。可作为备用技术储备。

3.3 耐蚀管材试验

依据NACE MR 0175标准，在现有的条件下，普通碳钢难以满足电化学腐蚀的要求。选用316L不锈钢开展相关试验研究。模拟工况试验条件与2.2条件相同。试验结果见表5。从表5可以看出，在模拟工况的残酸原液中腐蚀速率很低，可以忽略不计，316L不锈钢完全可以满足现场使用要求。

表5 316L不锈钢模拟工况试验结果

3.4 柔性复合管试验

取国内某厂家一小段柔性复合管，切割成两小节用于模拟工况试验。试验条件与2.2条件相同。

在模拟工况的残酸原液中复合管段表面光滑未见明显的起泡、开裂等现象，腐蚀质量损失可忽略不计;但其外观颜色变为浅黄色,颜色变化表明复合管本体对于光谱的吸收能力发生变化，分析可能有分子结构或组分内部的不饱和双键、支链、羰基和羟基在硫化氢和细菌环境下发生一定的诱导老化现象，不影响现场使用要求。

普光气田应用柔性复合管，效果良好。

4 结论及建议

(1)分酸分离器后排污管线腐蚀的原因是残酸量大，且没有缓蚀剂保护；计量分离器后排污管线腐蚀原因是油溶性缓蚀剂在静态下漂浮在溶液表面，没有对排污管道形成有效的保护。

(2)室内电化学试验和现场应用效果表明，含硫排污系统中，抗硫碳钢A333不耐腐蚀，需要有效的缓蚀剂配合使用才能满足腐蚀控制需求。计量分离器后排污管线建议加入水溶性缓蚀剂进行防腐蚀。

(3)对于腐蚀严重需整体更换的排污管线，可考虑内涂层、耐蚀管材和柔性复合管等管材。从经济成本进行对比，再结合防腐蚀效果，普光气田污水管线采用柔性复合管，现场应用效果良好。

(4)根据普光气田集气站的运行特点，应对排污管线进行定期检测，根据检测结果及时更换腐蚀超标的管线。在日常生产运行过程中，对易腐蚀部位进行重点监测，及时掌握腐蚀情况，确保管线处于安全受控状态。