2019年诺贝尔化学奖“主角”锂电池的前世今生

文/Steve LeVine

10月9日北京时间17点45分许，2019年诺贝尔化学奖揭晓，美国化学家斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）、约翰·古德伊纳夫（John Goodenough）以及日本化学家吉野彰（Akira Yoshino）因在锂离子电池领域的突出贡献，摘得本年度的奖项。

上世纪70 年代，供职于美国埃克森石油公司的斯坦利·惠廷厄姆发明了锂电池。他采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂离子电池。古德伊纳夫则是可充电锂离子电池的发明者，并且领导了项目组发明了可以量产的锂离子电池和磷酸铁锂电池技术。他引领的项目组和SONY 公司合作开发出了基于碳材料正极和锂钴氧LiCoO2 材料负极的可充电离子电池，也就是目前广泛采用的锂离子电池技术。

1983 年，吉野彰（Akira Yoshino）提出了我们今天所知的锂离子电池专利申请，采用了原始概念并将其变得为安全，高效和可靠。他用一种叫做聚乙炔的安全导电塑料代替了阳极上不稳定的锂金属。他还在反应层之间引入了一种基于聚乙烯的热敏膜。当电池过热时，薄膜会融化并起保险丝的作用，以阻止整个结构着火。这是第一个进入市场和消费用的锂离子电池设计。

在惠廷厄姆、古德伊纳夫、吉野彰等人的研究工作的推动下，商业化的锂电池在20 世纪90 年代在日本推出。随着几十年的发展，锂离子电池已经应用在了地球上几乎每一个便携式电子设备上。

约翰·古德伊纳夫（John Goodenough）生于1922 年，是美国固体物理学家，美国国家工程学院、美国国家科学院院士。古德伊纳夫在1951 年和1952 年分别在芝加哥大学的物理学获得硕士和博士学位，毕业后在马萨诸塞理工学院林肯实验室任职，为数字计算机的随机存取存储器（RAM）开发奠定了基础。离开麻省理工学院后，1976年至1986 年，他加入牛津大学，任无机化学实验室主任。在此期间，古德诺夫发现将钴酸锂用作电极，可以显著提升锂电池的能量密度，他的诸多发现成为了后来锂电池工业的奠基。他于 1986 年加入得克萨斯大学奥斯汀分校，任教和进行科研至今。去年，95 岁高龄的古德伊纳夫还带领团队研制出了首个全固态电池。

斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham）1941 年出生，1968 年在牛津大学获得博士学位。毕业后，惠廷厄姆博士前往斯坦福大学做博士后。他于1972 年至1984 年在埃克森美孚研究与工程公司工作。之后他在斯伦贝谢工作了四年，随后成为宾汉姆顿大学的教授。作为锂离子电池的开拓者，惠廷厄姆一直被媒体预测为诺贝尔化学奖热门人选，科学界对他夺得诺贝尔化学奖的呼声一直很高。78 岁高龄的惠廷厄姆目前仍和古德伊纳夫一样，工作在锂离子电池研究的第一线。

吉野彰（Akira Yoshino）生于1948 年1 月30 日，日本化学家，旭化成公司研究员，名城大学教授。

在57 岁时，古德伊纳夫发明了锂电池中最重要的部件，为锂电池的发展做出重要贡献；如今年过九旬，他依旧走在锂电池研究的最前沿。下面这篇文章，将带领我们回顾古德伊纳夫的科研之路。

看到这篇文章之前，你可能从未听说过John Bannister Goodenough。但是你一定知道他研究的东西，事实上你很有可能拥有他的“作品”。

回顾过去六七十年间的科技飞跃：脊髓灰质炎疫苗，宇宙飞船，阿帕网（互联网前身）等等。除了这些，还有两项发明对经济和社会发展影响深远。如果没有这项发明，世界各地人们的生活都将完全不同。

第一项重大发明是1947 年诞生于贝尔实验室的晶体管。它的出现改变了电子产品，奠定了全球经济和现代文明的基础。第二项发明是锂电池。1991 年索尼公司开始商业化生产锂电池，随后锂电池产品逐渐取代了依赖晶体管的笨重电子设备。

锂电池拓宽了晶体管的应用范围。如果没有锂电池，就不会有智能手机，平板电脑和笔记本电脑，以及你现在阅读这篇文章所用的设备。当然也不会出现苹果、三星、特斯拉等公司。

1980 年，57 岁的物理学家Goodenough 他发明了锂电池中最重要的部件，钴氧化物阴极。现在全世界的便携电子设备都采用这种阴极。

现在，年过九旬的Goodenough 先生仍每天都去德克萨斯大学奥斯汀分校的小办公室上班。对此他解释道，我的工作还没有完成。在钴氧化物阴极发明35 年后，电动能源汽车在价格上仍然不能与传统的内燃机汽车竞争。而太阳能和风能发电的储存成本太高，只能立即使用。我们的前景不容乐观：虽然现在石油价格低廉，但根据商品价格波动周期规律，其价格必然会上升；同时气候变化问题也愈演愈烈。

简而言之，世界需要超级电池。Goodenough 说：“不然的话，我只能说未来我们将通过战争来争夺最后的能源，全球变暖也会发展到不可控制的地步。”

好消息是Goodenough 正和博士后助手们研究一个新想法。他说：“我想在去世前解决这个问题，我才九十多岁，还有时间。”

电池研究的土壤

电池是使带电离子在两个电极间定向移动的装置。电荷定向移动产生电流供应电器工作。

制作电池需要两个电极，离子在电极之间移动。电极之间的电解质溶液作为离子移动的介质。带负电的电极为阳极，带正电为阴极。当电池放电（如为电器供电）时阳离子从阳极到阴极运动产生电流。可充电电池在外接电源充电的过程中，阳离子重新回到阳极储存电能。

几乎所有电池设计最后都归结到阳极、阴极及电解质材料的选择。它们决定了电池的储电能力和放电速度。

早在1859 年，Gaston Planté 就发明了铅酸电池（使用铅电极和硫酸电解液)。二十世纪早期，使用铅酸电池的电动汽车性能似乎优于使用汽油的内燃机汽车。内燃机噪音很大而且很脏，启动时还要摇动沉重的手柄。相比之下，电动汽车容易操作而且安静。然而，汽车电子打火装置等一系列发明使内燃机逐渐占据优势。几十年来，很少人认为电动汽车会取代内燃机汽车。

商业创新使用电能替代内燃机的想法卷土重来。世界各地的研究者争相研究电池，希望成为下一个福特。那时还在MIT 工作的 Goodenough 说，一切突然发生了改变，电池的研究不再无聊了。这种狂热持续到了下个十年，并随着阿拉伯石油禁运的影响变得越发高涨。

电能重新回到了舞台，Goodenough 也加入了竞争。在之后的二十年里，他发明或参与发明了现代电池发展中几乎所有的主要成果。

第一代锂电池

Goodenough 在牛津大学工作时，英国化学家 Stan Whittingham 在电池领域取得重大突破。他和斯坦福大学的同事共同发现了在硫化钛层片之间存储锂离子的层状电极材料。锂离子可以在电极间来回穿梭，具备充电能力，并且可以在室温下工作。Wittingham 用化学术语intercalation（夹层）命名这种存储方式。

这个消息吸引了广泛关注。石油巨头埃克森美孚邀请Whittingham，依据他在斯坦福的工作，秘密研制新型电池。1976 年，埃克森美孚申请了锂电池发明专利。

在此之前的60 年里，消费类电子产品的标准电池是一次性碳锌电池。（和它相比，铅酸电池庞大沉重，只能用于汽车。）同时使用的还有镍镉电池。Whittingham 的成果以轻便和电量足的特点超越了这两种电池。如果研究成功，它将能给更小更便携的设备供电。

但还有个物理规律挡在前面。锂电池工作的电化学反应使它容易爆炸。当过充时，电池可能自燃。即便你小心避免了这些问题，电池也会在反复充放电过程中逐渐衰减。实验室爆炸和电池衰减这些问题困扰着Whittingham的工作。

Goodenough 认为他能设计出一种更有效、没有致命缺陷的电池。美孚的电池采用硫化钛作为存储锂离子的负极材料。而Goodenough 在麻省理工时候十分熟悉金属氧化物材料。据他判断，氧化物电极允许更高电压的充放电。根据物理学定律，可以储存更多能量而且不易爆炸。这值得一试。

钴酸锂·尖晶石·磷酸铁

但还有一个潜在的问题。电极之间储存的可移动的锂离子越多，电极释放的能量越多。Goodenough 考虑到，如果锂在阴极材料中占了很大一部分，当锂离子转移到阳极时，阴极由于失去大量离子中空很可能塌陷。有没有一种金属氧化物能够承受这种影响呢？如果有的话，会是哪一种？这种材料和锂的比例该是多少？

Goodenough（前排左二）与同事合影，摄于1982 年牛津大学

Goodenough 指导两个博士后助手有条不紊研究一系列金属氧化物结构。他让助手们确定在锂游离需要的电压（他的期望值远高于Whittingham 电池的2.2V）以及游离锂离子的比例。

结果显示电极可以承受4 伏的电压，有一半的锂游离出来。这足够用于可重复使用的电池。在他们测试的氧化物中，助手们发现钴氧化物是最好最稳定的材料。

1980 年，Goodenough 到了牛津四年后，锂电池钴氧化物阴极材料成为巨大突破。这是世界上第一个可以给大型复杂设备供电的锂离子电池，质量远超市场上其它电池。这种电池存储的能量是市场上室温可充电电池的二到三倍。它不仅体积更小而且性能相同甚至更好。

1991 年，索尼结合 Goodenough 的阴极和碳阳极技术生产了世界上第一个商业化可充电锂离子电池，一夜之间轰动全球。索尼还将锂离子电池应用于相机。更加轻便美观的索尼相机很快风靡各地。

索尼的竞争对手也迅速推出了类似的电池和手持相机，并把锂离子电池应用到笔记本电脑和手机上，形成了每年数十亿美元的产业。索尼的突破引发了锂离子电池研究的热潮，世界各地的实验室都开始寻找体积更小、储能更多的锂离子电池结构。

在这之前，没有人预料到这项研究有如此巨大商业市场。

在常用的钴阴极材料中，原子呈层状堆积，储存其中的锂离子只能在原子层之间运动。Goodenough 认为尖晶石的原子排列方式允许离子在三维空间中运动，这样离子就有更多出入电极板的途径，提高了充放电速度。1982 年，Goodenough 牛津大学的博士后助手 Mike Thackeray 发明了更先进的锰尖晶石电极。相比一年前 Goodenough 的钴氧化物电极，这种电极更安全便宜。

Padhi 和日本 NTT 公司在Goodenough 实验室工作的研究人员 Okada 一起寻找更好的尖晶石材料。

他们尝试了不同材料，如钴、锰和钒，都没有成功。最后他们的名单里只剩下一种磷铁化合物，Goodenough认为他们最后只能选择尖晶石，把这个想法告诉 Padhi 后他就去度假了。

Goodenough 回来后从 Padhi 处得知，正如他的预测，Padhi 的确没有获得尖晶石结构。但是他发现了一种自然形成的新型橄榄石结构，并成功从橄榄石结构中提取放回锂离子。经过检查，Goodenough 发现结果令人惊叹。这是第三次了！第一次是钴氧化合物，接着是尖晶石，现在是磷酸铁，Goodenough 的实验室诞生了三种主要的可商业化的锂离子电池阴极材料。

虽然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人员Shigeto Okada 窃取率先在日本申请专利。Goodenough 实验室被迫卷入与日本NTT 公司、MIT Yet-Ming Chiang教授的A123 公司的专利之争。但业内普遍认为所有的技术都源于Goodenough 的实验室。

壮心不已

一位年过九旬的伟大发明家会得到很多荣誉，Goodenough 也是这样。他几乎每年都会被提名诺贝尔奖，通常和他一起提名的还有日本化学家 Akira Yoshino。Akira Yoshino 将美国人发明的阴极和石墨阳极结合，制造了第一个使索尼公司一炮而红的锂电池。2013 年，Goodenough 获得美国总统奥巴马授予的美国国家科学奖章；2009 年，他获得了费米奖。事实上，也有奖项以Goodenough 命名。2009 年起英国皇家化学学会每年在材料化学领域颁发“John B.Goodenough 奖”。

但 Goodenough 似乎想以一个伟大的新发明为科学生涯画上句号。他正在研制一种真正能让电动汽车和内燃机汽车匹敌的超级电池，并希望这种电池可以经济地存储风能和太阳能。

他选择的研究方向涉及电池科学领域里最难的问题之一：如何用纯锂或者钠制作电池阳极？如果这种电池研制成功，将比现有的锂电池多存储60%的能量。这将立刻使电动车具有和燃油汽车抗衡的实力。多年来，许多科学家都进行了失败的尝试。例如70 年代 Exxon 公司的Stan Whittingham 实验室多次因为锂电池研究起火。

尽管Goodenough 并未阐明新想法，但是他认为自己已经有了一些头绪。而且基于他之前的成果，电池领域的学者们并不太怀疑这点。现在就职于美国阿贡国家实验室、曾在Goodenough 的指导下发现了锰尖晶石的南非人 Thackeray 说：“他仍然很敏锐，他的思想仍在突破”，“这个领域的突破一定是以出人意料的方式出现。Goodenough 就是那种打破常规的人。”

这项研究的赌注很高，Goodenough 驳斥很多与他竞争的研究方法。例如，在他看来，特斯拉的Elon Musk 只满足于“把电动汽车卖给好莱坞那些有钱人”，把适用于中产阶级的汽车电池研究交给其他科学家。这种控诉不完全正确。虽然Musk 把车以每辆8 万到10 万美元的价格卖给精英阶层，但他正在逐步改进电池，承诺到2018 年将生产一款3.5 万美元的汽车满足更大的市场。

Goodenough 同样看不上那些每年仅仅提高7%～8%电池效率的研究。他说“我们需要一些明显的进步，而不是每次提高一点点。”

包括他自己，没有人可以肯定Goodenough 这次会成功，只是他还没有放弃。超级电池的研制确实很难。Goodenough 说每个人都应该不断的去尝试突破。他指出，在毁灭性的能源危机和环境问题来临之前，我们还有30年的时间研发新电池并使之商业化。他认为时间足够。他说：“许多人都在研究锂电池，这些人都很聪明。我不敢说自己是唯一能解决这个问题的人。”

然而他很可能解决这个问题。这也是那些了解他的人一直关注John Bannister Goodenough 的原因。