甲烷可调谐波在线分析技术的实验研究

汪智琦，杨洪杰，董旭斌，唐德东

（重庆科技学院 电气工程学院，重庆 401331）

0 引言

甲烷气体（CH4）是矿井瓦斯、沼气的主要成分。一般情况下，甲烷爆炸的下限是5%，上限是15%，在浓度为9.8%时极易发生爆炸。甲烷也被认为是温室效应最主要的气体之一，甲烷吸收红外线的能力是二氧化碳的15 ～30倍。近年来，空气中甲烷的浓度大约以1%的速度在增长[1]。

在20 世纪70 年代，对甲烷气体就展开了红外传感检测技术的研究。目前，对甲烷气体的检测方法主要有催化燃烧式、光纤式、红外吸收式等[2,3]，但都存在灵敏度低、成本高、稳定性差等特点，且主要是实验室方法，很难实现在线分析；针对甲烷气体在现场检测的特殊性要求以及有效地减少事故的发生和对环境的污染，对甲烷在线分析以及研制甲烷气体在线仪器迫在眉睫。本文以甲烷在线测量为目标，对甲烷气体可调谐波的在线检测技术进行了实验设计与研究。

图1 甲烷在3.31μm处吸收强度Fig.1 Absorption strength of methane at 3.31μm

图2 甲烷在1.66μm处吸收强度Fig.2 Absorption strength of methane at 1.66μm

1 气体谐波检测技术

1.1 红外吸收光谱的基本原理

当光透过透明或者半透明的介质时，由于光子与物质分子发生碰撞有能量转移，会有部分辐射被介质吸收。因此，光透过气体时会发生衰减[4,5]。根据朗伯比尔定律：当一束光强为I0（ν）频率为ν 的平行光透过充有样品的气室时，由于衰减输出光强变为I（ν），则它们满足如下的关系：

式（1）中，α(ν)为气体在频率ν 处的吸收系数；L 为光程长；C 为吸收气体的浓度。将式（1）进行变形得到：

由式（2）可以看出：若光程长和吸收系数L 和α 已知，通过检测入射光I0 和出射光I 的光强就可以测得被测气体的浓度。

1.2 吸收光谱区域的选择

甲烷属于多原子分子，有4 个特定的共振，产生对应的4 个基频：ν1=2913.0cm-1，ν2=1533.3cm-1，ν3=3018.9cm-1，ν4=1305.9cm-1，其4 个共振频率都处于中红外波段，且每个固有振动对应一个光谱吸收带，相应的波长分别为：3.43μm，6.52μm，3.31μm 和7.66μm。经过实验得知，甲烷在3μm ～4μm 波段区振动吸收峰最为强烈。图1 是HITRAN2004 数据库中查到的甲烷常温常压下在3.31μm 附近吸收带的吸收强度分布。

在近红外区，甲烷存在着许多的泛频带（2ν3）和组合频带（ν2+2ν3），分别位于1.6μm 和1.3μm 附近，但是在1.3μm 出水分子的吸收十分明显，不利于开展实验，而在1.6μm 处水分子的吸收可以忽略不计。图2 是甲烷在1.6μm处吸收带的吸收强度。

由图2 可以看出，甲烷在近红外区也有较强的吸收峰，但是与图1 相比较可知，甲烷在中红外区的吸收峰约为近红外区的吸收峰的2000 多倍。虽然，近红外和中红外光谱都适用于对甲烷浓度的检测，但由于中红外区是基频吸收带，对红外光能量吸收幅度更大，所以选择中红外（3.31μm）吸收谱线来探测其浓度[6]。

1.3 甲烷气体的谐波检测原理

在检测甲烷气体浓度时，由于检测装置中使用的光源不同，导致选择的检测方法也不同，一般的光纤气体传感分为单色光（DFB）和宽带光源（LED）两种。

谐波检测（WMS）方法的理论基础是傅立叶变换理论，是通过频率调制某个依赖于频率的信号，使其“扫描”待测的特征信号，然后在信号处理系统中，以调制频率或调制频率的倍频作为参考信号，用锁相放大器记录下要得到的特征信息，这一特征信息是由调制信号产生的一系列谐波信息。傅里叶变换理论[7]要求待测对象特征满足一定的数学模型条件，用以分析气体红外吸收现象。气体的光透率是光波频率的函数，因此可以通过调制光源频率实现吸收系数的调制，提高光谱吸收信号的幅度，并排除干扰。

对于窄带光源，其光谱的带宽远远小于气体吸收谱线的带宽。因此，可以通过对光源注入电流进行正弦调制，那么对应的光源频率和输出光强也将受到相应的调制。在气体压强接近1atm 时，甲烷气体分子吸收谱线α(ν)可用Lorentzian 函数描述为：

式（3）中，ν0为吸收峰中心频率，α0为气体在吸收线中心的吸收系数， 为吸收线的半宽。

在上面提到，若对光源注入电流改变中心频率进行正弦调制，则输出光波频率可表示为：

式（4）中，ν0为光源调制前的输出频率，ην 为调制幅度，ω=2πf 为电流调制角频率。光经过气体吸收后其强度用傅里叶余弦展开，即：

将式（5）变形可得每个谐波的分量An 为：

从式（6）中可以看出，当α（ν）以及I0（ν）和浓度C 知道时，可算得任意谐波的分量大小。理想情况下，I0不是ν 的函数，那么在不改变I0时，可以通过扫描得到气体的谱线，则式（6）可化简为：

由于αCL ＜＜1，则式（7）可化简得：

由式（8）可知，探测光强的n 次谐波分量与气体的浓度成正比，即调制频率的基波以及各次谐波的幅值都和气体的浓度成正比。因此，通过检测其幅值就可得到气体的浓度。

2 实验方案设计

2.1 实验理论分析

本次实验选用宽带光源LED 和Fabry-Perot 装置组成的检测系统，图3 是该系统理论图[5]。光源发出的光经过气室中的气体吸收之后，光谱上出现了一系列和气体吸收谱线对应的暗条纹。设吸收谱线的相干长度为L1，宽带光源的相干长度为L2，Fabry-Perot 装置的腔长为d，当腔长d 满足：L1＞＞d＞＞ L2时，光强可表示为：

图3 LED光源与Fabry-Perot装置组成的谐波测量图Fig.3 Harmonic measuring diagram composed of LED light source and Fabry-Perot device

式（9）中，R 为Fabry-Perot 装置腔的反射率；F=4R/（1-R）2为腔的精细度；I0和I 是光源总功率和气体第i 条吸收谱线的功率；ni为第i 条吸收谱线的波数。用压电法对Fabry-Perot 装置进行正弦调制，根据锁相环放大器输出的基频和倍频信号就可以得到气体的浓度值[8]。

如图3 所示，实验部分由宽带光源（LED）、Fabry-Perot 装置、耦合器、气室等组成。其中，LED 的中心波长约为3.4μm，带宽为50nm，使用单模光纤将光传入吸收气室，收集的反射光导入腔长约为500μm 的Fabry-Perot 装置，其一个反射镜受到1KHZ 信号的压电驱动，由式（9）可以得出Fabry-Perot 的输出；由于1KHZ 的信号被用作Amp 放大，那么对2KHZ 的信号进行检波，将二次谐波和一次谐波的比值I2f/If作为系统的输出，消除光源波动等外界因素的影响[9-11]。

2.2 气室的设计

由朗伯比尔定律可知，光学气室外形尽量小而光程长尽可能长，利于实现对多次反射池的快速冲洗，进行样品光谱和背景光谱的交替测量。研究消除光学像差的方法，避免光学条纹的产生，保证出射光聚焦于探测器的接收面，提高相应的探测灵敏度。如图4 分析不同的光路模型，建立相应的气室-光程-信号非线性数学模型，并开展实验分别进行验证。

图4 气室光路方案分析Fig.4 Optical path analysis of gas chamber

图5 实验气室实物图Fig.5 Physical diagram of laboratory gas chamber

图6 不同温度下甲烷光谱变化Fig.6 Spectral changes of methane at different temperatures

图7 温度与甲烷主吸收峰面积一元线性回归模型Fig.7 Linear regression model of temperature and methane absorption peak area

如图4 所示，若气室的进出口在同侧，需在光源与检测器之间安装两个转接镜子，增加了光能量的损失，同时增加了光路调试的难度和降低了光路的稳定性。若入光孔和出光孔在气室的两侧，当有一定口径大小的平行光入射，从仿真模型中可以看出光束聚焦的点集中在气室中间，而在镜B 上的光点比较发散，光斑重叠严重[12]。当入射光直径较大时，第一次反射时，就会有一部分光线打在入光的斜面上，造成能量损失；而出射时，由于光斑的重叠，出射气室的光线反射次数会有不同。采用多次反射式气室可以增加光程，但其光学结构复杂、调整困难、价格昂贵、光强衰减较大。而且激光在气室内经过多次反射后会形成标准具效应，产生光学干涉条纹，这种干涉噪声较难抑制，会降低系统的灵敏度[13,14]。因此，设计实物如图5 所示的单光程对射式气室，其光程为50cm，光强损耗小、结构简单、可靠性高。

2.3 不同温度条件下甲烷的红外光谱实验

温度对气体分子吸收谱线的影响较大，不同温度下谱线的峰值吸收系数和气体谱线吸收强度都会改变。因此，研究温度变化对浓度检测有重要的实用意义。本文选用上面设计的气室，给其柱状玻璃处缠绕一层伴热带，再用保温棉进行包裹，通过温控仪控制其温度从20℃逐步上升，测得甲烷光谱变化如图6 所示。

由图6 可以看出，随着温度的升高，甲烷的峰宽增加，其峰面积增大，这是由于气体的温度变化引起单根谱线和吸收系数的改变造成的。利用Origin 软件计算得到每个温度下甲烷主吸收谱带的峰面积，建立温度与峰面积的一元线性回归模型[15]，拟合曲线如图7 所示。

从图7 可以看出温度与甲烷吸收峰面积的一元线性回归模型测定系数为0.99064，说明拟合度很高。在TQ analyst 软件上对所选的波段建立偏最小二乘校正模型[12]，相 关 系 数R2高 达0.99993，RMSECV 和RMSEC 降 低 到0.05953 和0.00498，相对误差在1.98%以内。因此，可以说，甲烷气体的吸收峰面积和温度近似成线性关系。这一结论对于甲烷气体的浓度和温度建立校正模型，进而减小温度变化的影响，提高分析精度提供了重要的理论依据。

3 结束语

通过对气体的选择性吸收理论的研究，论述了光谱吸收方法的基本原理，详细阐述了气体谐波检测技术，并以甲烷气体含量在线测量为目标，通过谐波理论的数学模型分析，选择了甲烷吸收光谱区域，利用宽带光源、耦合器、Fabry-Perot 装置设计了实验方案，根据理论方案可以研制出甲烷气体浓度检测传感器。实验做出了不同温度下甲烷光谱带的变化，建立了中红外区甲烷光谱吸收峰面积与温度的一元线性回归模型，相关系数达到了0.996，说明结论成立。这对于甲烷气体的浓度和温度建立校正模型，进而减小温度变化的影响，提高分析精度提供了重要的理论依据。