Reppe法生产1,4-丁二醇含乙炔驰放气处理方法的比较

2019-10-24

四川化工 2019年4期

(四川天华股份有限公司，四川泸州，646000)

1 前言

1,4-丁二醇是一种重要的有机中间体和精细化工原料，在其制备工艺中，工业上应用最广泛的是Reppe法，也称为炔醛法。该法首先以乙炔和甲醛为主要原料，以含铋的乙炔铜络合物为催化剂，在特定的反应器内发生炔化反应生成粗1,4-丁炔二醇，并放出热量，然后将粗1,4-丁炔二醇提纯、精制后在骨架镍催化剂的作用下进行加氢反应得到1,4-丁二醇。

该工艺采用的炔化反应为循环反应，其特点是将炔化反应器中的未反应乙炔气在装置中进行循环，但随着反应的进行，循环乙炔气中的氮气、二氧化碳等惰性气体以及循环气流夹带的甲醛、甲醇等低沸点有机物会越聚越多。为提高炔化反应效果，在炔化反应过程中不得不将影响1,4-丁炔二醇合成反应的惰性气体连同部分乙炔气一起放空一部分，以确保反应器内所必须的乙炔浓度，防止对催化剂造成损坏。原始工艺设计对外排的这部分乙炔驰放气尾气，使用一个尾气洗涤塔加水洗涤脱除甲醛、甲醇后就送往乙炔火炬燃烧系统进行处理，其目标是确保外排乙炔尾气经燃烧后能够达标排放，但未能实现对驰放气中乙炔的回收利用和驰放气燃烧热值的利用。下面主要探讨炔醛法生产1,4-丁二醇装置炔化反应含乙炔驰放气尾气的几种处理方法优劣的比较。

2 乙炔驰放气的主要处理方法

近年来，随着国民经济的持续快速发展，1,4-丁二醇装置的建设也在全国各地迅速发展起来，装置产能基本达到饱和，甚至过剩的局面。各装置的生产竞争优势逐步由技术消化、产品质量竞争到精细化管理、节能减排和生产成本的竞争。因此，关于炔化反应驰放气含乙炔的尾气处理工作被许多1,4-丁二醇生产企业、设计单位和生产管理者所广泛关注。

2.1 采用放空至火炬焚烧处理

目前国内四川天华、重庆驰源、内蒙东源科技、宁夏中石化等多套引进的英威达炔醛法工艺关于炔化反应乙炔驰放尾气的处理都是直接采用放空至特定的乙炔火炬进行焚烧、达标排放，没有对尾气进行回收和燃烧热值回收，同时为了消除乙炔燃烧产生的黑烟现象，需要对燃烧火炬增加消烟蒸汽大约1t/h，以及火炬长明灯天然气大约10 NM3/h以确保火炬不熄灭，因此，额外增加了天然气消耗和蒸汽消耗，还存在消烟蒸汽控制不稳定导致燃烧不完全、冒黑烟，产生炭黑污染环境的潜在环保风险。

2.2 用于焚烧加热废热锅炉处理

部分企业通过技术改造将驰放气尾气送至废热锅炉焚烧进行余热回收[1]，焚烧锅炉产生的蒸汽返回生产车间热能装置利用，该技改案例充分考虑了装置尾气排放和余热回收的相互关联性，达到一定的节能减排、降耗增效作用，但在实际运行过程中，存在尾气排放负荷变化导致焚烧装置排烟温度过高、热值利用不充分、炉膛易发生结焦堵塞，甚至尾气燃烧不完全，排放不达标的问题。

2.3 回收后进行提浓再利用处理

来自炔化反应系统的乙炔尾气驰放气，含有大约50%的乙炔、15%的二氧化碳可以回收利用，与传统的火炬焚烧处理比较，通过以下几种方法回收处理能够产生较大的经济效益和实现节能减排目标。

中国专利文件CN102357330A[2]、CN202096870U[3]中提供了一种二级水洗涤乙炔尾气回收装置，包括第一水洗塔、第二水洗塔及循环泵，用于吸收除去乙炔尾气中的甲醛、甲醇等液体杂质，然后将净化后的尾气经分液阻火器后直接送往裂化气压缩机的入口与裂解气混合，经裂化气压缩机升压送往乙炔提浓装置，从而达到尾气回收再利用目的，但该专利未提及乙炔尾气提浓回收的方法，同时对于洗涤产生的含醛废水未能得到较好的回收处理，增加了废水排放和处置费用。

中国专利文件CN106422669A[4]、CN206138959U[5]中提供了一种乙炔尾气提浓回收方法及其系统，包括先采用低温甲醇做吸收溶剂进行洗涤与吸收驰放气尾气，从而除去不溶性惰性气体，再通过将含乙炔气的甲醇溶液在乙炔产品塔内减压而在塔顶得到产品乙炔气，塔底再生甲醇通过再生甲醇换热器进行降温后再次进入净化吸收塔循环使用。该发明方法公开的乙炔回收流程简单，操作方便，具有运行成本低、回收效果好、收率高的优点，但缺点是需要适时置换、补充高浓度新鲜甲醇溶液和提供甲醇溶液制冷的冷源。

也有部分企业通过技术改造，充分利用原始工艺设计特点和园区装置间的关联性实现节能减排，发挥乙炔正常火炬和事故火炬的运行特点，正常运行期间，通过设置远程控制阀将从火炬水封罐分离出来的驰放气再经过增设水封罐隔离洗涤后送至天然气裂解乙炔单元的裂解气压缩机入口，与新鲜裂解气、循环气混合后一同进入乙炔提浓精制单元，乙炔从混合气中分离并用选择性的溶剂N-甲基吡咯烷酮采用吸收-解吸的方法进行浓缩，以浓度不低于98.8%(体积)供1,4-丁二醇装置使用，同时分离出含二氧化碳的合成气和高级炔同系物的分馏物，其中，合成气被送至界外甲醇装置生产甲醇，高级炔同系物被送至焚烧工序。当乙炔裂解单元或者1,4-丁二醇装置出现故障，则通过联锁设置将驰放气以及紧急放空气切换至事故火炬燃烧。该项技术改造充分发挥装置特性，利用火炬的运行特点，减少乙炔火炬消烟蒸汽消耗和火炬头的使用频率，以较少的投资，基本不增加工作强度的情况下，实现含乙炔驰放气尾气的回收利用，产生了较大的经济效益，减少了火炬冒黑烟的环保风险，但不足之处是水封罐产生的置换洗涤水会增加一部分废水处理费用，以及改变驰放气放空处理方法后会增加1,4-丁二醇装置炔化反应系统的气相放空和炔化反应器液相采出背压。