Ti基表面激光重熔Al涂层及高温氧化行为研究

段思华

(大连华锐重工特种备件制造有限公司 辽宁大连 116052)

钛及钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要的金属，因其具有质量轻、强度高、耐腐蚀、生物相容性好等一系列优良特点，被广泛应用于航空航天、船舶、化工、医疗器械等领域，并创造了巨大的经济和社会效益。但是，钛及钛合金的高温抗氧化性较差，特别是当温度超过600℃时，钛及其合金的氧化及氧脆，降低了强度及塑韧性，制约了其使用范围。因此，对钛合金进行表面改性，使基体与改性涂层结合起来，在提高了高温抗氧化性的同时，保证了钛合金优异的使用性能[1-4]。

在众多金属元素中，Al是亲氧性最好的元素，高温下优先与O元素发生反应生成稳定的Al2O3膜，隔绝氧气对基体进一步腐蚀，有效提高基体的高温抗氧化性能，延长基体使用寿命。而TiAl相是一种典型的有序二元相，熔点高，密度低，抗氧化性能好，可以进一步保护基体。因此Al涂层备受青睐，广泛应用于许多高温零部件的保护。本文采用电弧喷涂制备纯Al涂层；对喷涂后的试件进行激光重熔和高温连续氧化实验，研究该涂层的反应扩散行为及高温抗氧化性的保护激励[5-8]。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与表面处理

基体材料选用纯钛板，规格为50×50×4mm；喷涂前用丙酮清洗，再用30目白刚玉砂进行喷砂毛化处理，喷砂后的表面粗糙度达到Sa2.5以上。

采用XDP-5型电弧喷涂设备制备Al涂层。喷涂材料为Φ2.0mm的纯Al丝(纯度≥99.99%)，喷涂工艺参数如表1所示。对喷涂后的试件进行激光重熔处理，功率1000W，扫描速度5mm/s。

表1 电弧喷涂工艺参数

1.2 试验设备与方法

采用日立S3400扫描电子显微镜(SEM)观察涂层组织形貌；采用能谱仪(EDS)分析涂层中的元素分布；采用SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪分析涂层相的组成，管电压40kV，管电流100mA。测量过程中的衍射角2θ的扫描速度为8°/min，扫描角度为20°～90°。

将激光重熔处理后的试件放入陶瓷盘中，在加热炉内加热至800℃，连续氧化40h，每隔2h取出试件，在空气中冷却至室温，使用电子天平称量试件氧化增重的质量，绘制氧化动力曲线。

2 试验结果与分析

2.1 涂层显微组织形貌

图1为纯Al涂层与基体界面的SEM形貌。由图可知，涂层致密，与基体结合良好，局部出现起伏嵌合状态；涂层内部有少量的孔隙存在，经测定涂层的孔隙率为2.58%。涂层中没有发现微裂纹的存在。

图1 电弧喷涂Al涂层的组织形貌

图2为经过激光重熔处理后涂层的SEM形貌。由图可知，基体Ti与Al涂层之间的显微组织较原喷涂涂层发生了明显的变化，基体与涂层之间形成了约5μm的氧化膜。Al涂层内部也发生了改变，形成了一些长条形的块状组织。这是由于经过激光重熔处理时，光能转化为热能产生的温度超过Al的熔点(660℃)，Al元素大量向基体中扩散，在涂层与基体的交界处Ti原子不断地由基体向涂层方向扩散，形成了金属间化合物。

图2 激光重熔后涂层的组织形貌

分别对图中1、2、3三个区域进行成分分析，其结果如表2所示。由表可知，1区为纯Al，2区为Ti和Al之间的金属化合物，3区为纯Ti。

表2 不同区域的成分分析(原子分数,%)

对图2标记处做线扫描，见图3。由图3可知：由涂层向基体Al元素的含量逐渐降低，到交界处突然降为0。而Ti含量逐渐增高，到交界处突然增高，之后稳定分布。无论是在涂层中，还是在基体中，O的质量分数为零，说明氧气未进入涂层，涂层对基体保护良好。

图3 喷涂态涂层元素扫描图谱

对图2中的Ti-Al涂层交界处进行放大，其组织形貌如图4所示。由图可知该处涂层分为三个区域，分别标为1、2、3，各区域的成分分析如表3所示。根据Ti-Al二元相图分析得知，区域1中Ti和Al的原子比约为1:3，该处可能为TiAl3相，区域2中Ti和Al的原子比约为1:1，该处可能为TiAl相，区域3为纯Ti。由于激光重熔是一个瞬时的过程，并且各个位置受热不均，涂层表面的冷却速度高于内部，所以经过激光重熔处理后的试件，在涂层表面和内部会生成不同的Ti和Al之间的金属化合物，且越靠近基体，Ti-Al相中的Ti原子越多。

图4 Ti-Al涂层交界处的组织形貌

表3 图3中区域各点的成分分析(原子分数，%)

合金元素123Al74.5847.69-Ti25.4252.31100

2.2 涂层XRD衍射分析

图5是激光重熔处理后涂层表面XRD分析图谱。由图可知在涂层表面绝大多数为TiAl3相，这种Ti-Al金属间化合物具有密度低，高温强度高和抗蠕变性能优异的特点，能提高Ti基体的抗高温氧化性能。

图5 激光重熔处理后涂层的XRD分析图谱

为了确定图4中区域2中的相组成，将试件表面磨去约250μm，对剩下的涂层进行XRD分析，如图6所示，可知在涂层中检测出三种不同的相，分别为TiAl3、TiAl、纯Ti，其中TiAl衍射峰值明显，说明在基体与涂层交界处形成了一层约为5μm厚的扩散层，其主要成分为TiAl，而原Al层绝大多数已经转化为TiAl3相。

图6 Ti-Al涂层交界处的XRD分析图谱

2.3 涂层高温氧化后分析

将激光重熔后的试件进行800℃、40h的连续高温氧化，其涂层与基体界面的组织形貌如图7所示。XRD分析结果如图8所示。由图可知，经过800℃、40h的连续高温氧化后，涂层表面的成分是由TiAl3和α-Al2O3两种相组成。这是由于采用800℃氧化时，涂层中残余的Al单质作为亲氧性元素与O发生氧化反，TiAl3作为富铝相，在氧化过程中也会源源不断的为涂层表面提供Al元素，生成致密的α-Al2O3氧化膜。图7b)为图7a)放大至1000倍的截面形貌，其中各区域的成分分析如表3所示，根据Ti-Al二元相图可知：从1至4分别为TiAl3、TiAl2、TiAl、Ti3Al。

图7 高温氧化后涂层界面的组织形貌

图8 高温氧化后涂层表面XRD图谱

分别对有无涂层的试件在800℃的空气中进行连续氧化40h，绘制动力学曲线见图9。由图可知，纯Ti试件氧化增重较快，这是因为氧化生成的TiO2氧化膜对表面不具有保护作用；而纯Al涂层试件的增重曲线符合抛物线规律，说明其高温抗氧化性得到显著提高；在高温条件下，纯Al涂层主要形成TiAl3金属化合物，含有充足的Al元素，可以源源不断地对表面提供Al元素。氧化初期，TiAl3相与空气中的O元素形成α-Al2O3，氧化增重比较大，待形成连续且致密的α-Al2O3膜后，氧化增重速率明显降低，因此在后期的增重并不明显，说明制备的纯Al涂层可以显著改善纯钛的高温抗氧化性能。

图9 800℃连续氧化40h的氧化动力学曲线

3 结论

(1)在纯Ti表面制备纯Al涂层具有良好的抗高温氧化作用，经过表面改性处理后的Al涂层可以显著地提高纯Ti的高温抗氧化性能。

(2)激光重熔处理后的Al涂层在经过800℃、40h的连续高温氧化后，形成了以TiAl3相为主的渗Al层，显著提高纯Ti高温抗氧化性能。

(3)在高温氧化过程中，涂层表面形成连续且致密的α-Al2O3薄膜，同时扩散层中的富Al相为Ti基表面提供充足的Al元素，进而对Ti基体提供有效的高温抗氧化保护作用。