基于纳米SiO2-PDMS体系的耐磨超疏水木材表面构建与特性评价

杨玉山 沈华杰 邱 坚

( 西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650233)

表面的润湿性在科学研究和日常生活中都具有非常重要的应用价值，影响着各个领域科学技术发展[1-4]，木材科学与界面技术领域也不例外。由于木材的多孔结构和亲水性基团的存在，水分会使木材变色、变形或者腐朽，导致其无法用于很多装饰或者建筑领域，更无法达到现代科技发展的要求。因此，在木材表面构建疏水层可以阻止水分入侵对木材带来的影响。由于木材存在着固有的缺陷，人们已经不断的研发出许多功能性的木质材料[5-9]。随着科技的进步，许多学者已经对木材的功能性改良的技术、工艺和方法做出相对应的优化，以满足人们对木质材料的越来越高的需求。以超疏水木材为例，如基于模板印刷法、气相辅助迁移法、低温水热沉积法、涂覆法、一步水热法、溶胶-凝胶法、层层自组装法等制备方法实现超疏水木材[10-23]。这些超疏水木材表面结构的制备，从表面粗超度和表面张力等角度为超润湿性木材界面材料带来理论依据。

制备超润湿材料所需要的物质有硅（Si）、二氧化硅（SiO2）、聚电解质/金属、高分子聚合物和纳米粒子等[24-25]。如Yang等[26]提出了基于无机粒子和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的超疏水表面的制备方法，首先在玻璃表面上自组装PDMS涂层，实现玻璃的超疏水特性。其中，PDMS具有较高的化学稳定性，而SiO2微球具有较好的耐磨性，两者共聚体可提高超疏水涂层的化学稳定性和机械耐磨性。采用模板法、脉冲激光处理和软印刷技术等方法可以制备了稳定的PDMS基超疏水表面[27-28]。但这些方法受到特殊的加工设备和繁琐工艺流程的限制，不适合大规模生产，且制备的超疏水涂层容易遭到破坏。因此，寻找大规模生产稳定耐久的超润湿表面至关重要。

本研究基于纳米SiO2/PDMS机械稳定耐磨超疏水木材，用Stöber法合成了SiO2微球，在木材表面上反复滴涂SiO2微球和PDMS预聚体混合物，得到了SiO2/PDMS超疏水木材表面。与以往的技术相比，该方法改变了木材表面的亲水性能，有效的防止水分与真菌的侵蚀，而且具有良好的机械稳定性；同时可以实现大面积超疏水表面的制备。用滴涂的方法进行木材表面进行改性有助于形成稳定的超疏水涂层。磨损过程对超疏水表面性能进行了评价，发现其具有较高的机械稳定性和较好的超疏水性。解决了木材表面改性修饰的稳定性差的问题，且制备方法简单，延长了木材的使用寿命，缓解木材供需矛盾，具有广阔的应用前景。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

杨树（Populusspp.）购自云南省昆明市西南木材市场，将木材加工成规格为20 mm（轴向）×10 mm（弦向）×5 mm（径向）的试件。用去离子水、丙酮以及无水乙醇超声清洗15 min后，105 ℃干燥24 h，备用。

化学试剂采用粒径为500 nm的SiO2微粒、PDMS、184硅橡胶、正硅酸乙酯（TEOS）、十八烷基三氯硅烷（OTS）、氨水、无水乙醇，均为分析纯，整个试验过程均使用去离子水。

1.2 实验溶液的制备

1.2.1 PDMS预聚体混合溶液的制备

取20 mL PDMS于烧杯中，滴加2 mL 184硅橡胶，磁力搅拌30 min，然后静置，气泡完全消失，得到PDMS预聚体混合溶液。

1.2.2 纳米SiO2微球的制备与改性处理

采用Stöber法[3]制备单分散纳米SiO2微球；再通过溶液自组装[29]的方法在SiO2微球表面生长了OTS进行改性，得到超疏水纳米SiO2微球。

1.3 SiO2-PDMS超疏水木材的制备

将100 nm SiO280 mg、500 nm SiO2100 mg分别悬浮于40 mL乙醇中。在木材表面上滴涂500 nm SiO2（每次2滴，共3次循环），获得了微结构表面。将500 nm SiO2混合液（2.5 mg/mL）滴在木材表面上以获得均匀的涂层。在100 ℃下干燥3 min，再滴涂100 nm SiO2（每次2滴，共3个循环）在木材衬底上制备纳米结构表面。然后再用1层PDMS进行滴涂，以增强2种表面。通过交替滴涂500 nm SiO2和100 nm SiO2，再沉积PDMS层，制备了超疏水表面。样品在室温下干燥，在60～140 ℃下固化，最终SiO2-PDMS涂层中SiO2微粒与PDMS预聚溶液的质量比为1∶1。

1.4 超疏水木材的结构表征

使用Quanta 200扫描电子显微镜（FEI公司，美国）观测木材试件、SiO2-PDMS超疏水木材样品微观形貌，使用Genesis能谱分析仪（EDAX公司，美国）测定模板的化学成分。主要基团和元素变化采用iN10 MX傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet公司，美国）和X射线光电子能谱（Thermo Fisher Scientific公司，美国）进行分析，使用OCA40光学视频接触角检测仪（Dataphysics公司，德国）测量样品表面润湿性，分别在常温下测得的5个不同部位的接触角，取平均值。

2 结果与分析

2.1 SiO2-PDMS超疏水木材试样表面的微观结构

由图1可知，未改性木材表面粗糙且具有多孔结构，SiO2-PDMS超疏水木材表面沉积了SiO2-PDMS涂层，使木材表面变得平滑，并且覆盖了多孔结构。木材滴涂改性处理后的表面微观结构在高倍镜下可以看到SiO2微球与PDMS预聚体混合液有效的结合在一起，在木材表面形成致密的保护层。可见，SiO2-PDMS涂层成功的沉积于木材表面，填充了木材表面的多孔结构，改善了木材表面的粗超度。

图1 试样表面的微观形貌Fig. 1 SEM image of the samples

2.2 SiO2-PDMS超疏水木材试样的化学成分

2.2.1 SiO2-PDMS超疏水木材的EDS图

由图2可知，未改性木材试样中含有碳（C）、氧（O）和金（Au）3种元素。其中，C、O元素来源于木材和空气，Au是由于要使用电镜而溅射的1层薄导电性薄膜。而SiO2-PDMS超疏水木材中除了C、O和Au 3种元素外，还有Si元素，主要来源于木材表面的纳米SiO2-PDMS涂层。

图1 未改性木材与SiO2-PDMS超疏水木材的EDS图Fig. 2 The EDS patterns of untreated wood and SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

2.2.2 SiO2-PDMS超疏水木材的FTIR图

由图3可知，在949 cm-1处的峰是由于Si-OH拉伸振动，而在1 100 cm-1处的峰值是Si-OSi的伸缩振动；1 330 cm-1处的峰是由于S环和5-取代G环的伸缩振动；1 375 cm-1到1 425 cm-1处是C-H基的伸缩振动；1 625 cm-1处是醚键和C=O键的吸收峰；2 350 cm-1处是C-H键的伸缩振动峰；对于改性的SiO2纳米粒子，2 920 cm-1和2 853 cm-1的峰值分别归因于不对称和对称的CH2伸缩振动；3 550 cm-1到3 230 cm-1的吸收峰是羟基（-OH）的拉伸振动；3 400 cm-1处的吸收峰增强，这是由于硅羟基的拉伸振动所致，表明更多的-OH与单分散SiO2微球发生了反应。研究结果表明，纳米SiO2已被OTS改性。

图3 未改性木材与SiO2-PDMS超疏水木材的FTIR图Fig. 3 The FTIR patterns of untreated wood and SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

2.2.3 仿生物矿化超疏水木材的XPS分析

由图4可知，结合能为284.79 eV和532.42 eV处有C 1s和O 1s2个强峰，分别代表木材试样中的C和O元素，还存在Si峰。图4b为Si 2p高分辨光谱，其中2个分峰归因于SiO2-PDMS涂层中的Si-O和SiO2微粒。未改性木材的C 1s光谱的3个峰结合能分别在277.98、285.69 eV和284.16 eV，分别为C-C，C-O和C=O键；对于SiO2-PDMS超疏水木材，在281.35 eV的峰对应于PDMS的CSi键，而284.79 eV的卫星峰对应于木材中的CC键。与未处理的木材相比，SiO2-PDMS超疏水木材在277.98 eV的峰值消失是由于SiO2-PDMS涂层的覆盖效应。如图4d为2个样品的O 1s峰，结合能分别为530.05 eV和528.28 eV，归因于吸收的水分和-OH。SiO2-PDMS超疏水木材的O 1s峰位向高结合能方向移动，这是由于SiO2-PDMS溶液中改性纳米SiO2微球所致。采用分峰处理和计算，碳氧比（C/O）和不同化学态C的百分比如表1所示，其中未改性木材的C/O比为2.20，而SiO2-PDMS超疏水木材试样的C/O下降到1.98。在SiO2-PDMS超疏水木材总谱中，在101.07 eV处观测到弱峰Si 2p，表示SiO2-PDMS超疏水木材中含有Si元素，其原子含量分别为6.81%，进一步证实了SiO2-PDMS中存在改性的纳米SiO2微球。

图4 未改性木材与SiO2-PDMS超疏水木材的XPS图Fig. 4 The XPS patterns of untreated wood and SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

表1 未改性木材、SiO2-PDMS超疏水木材的C/O值和不同化学态C的百分比Table 1 Element content and O/C ratios of the untreated wood，SiO2-PDMS superhydrophobic wood，respectively

2.3 SiO2-PDMS超疏水木材超疏水特性

由图5可知，未改性木材表面的润湿性宏观图片以及对应的接触角图，其表面水滴接触角为17°，表现出一定的亲水性。图5b为SiO2-PDMS超疏水木材表面的水滴的宏观图片以及对应的接触角图，约为158°，滚动角为6°，木材由亲水转变为超疏水性。可见，在木材表面滴涂SiO2-PDMS涂层可实现木材的超疏水特性，由于SiO2粒子通过OTS改性价低了木材表面粗超度和表面能导致界面由亲水变为超疏水。

图5 未改性木材与SiO2-PDMS超疏水木材表面水的形态及接触角Fig. 5 The WCA of (a) untreated wood and (b) SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

2.4 SiO2-PDMS超疏水木材的稳定性

为了进一步确定制备的试样的稳定性，将SiO2-PDMS超疏水木材试样放置在300号砂纸上并被1个150 g的重物压着，沿尺子移动20 cm，记为1个循环。由图6a可知，SiO2-PDMS超疏水木材在砂纸磨损试验后，SiO2-PDMS超疏水木材表面的液滴仍然接近于球形，接触角均大于150°，表现出较好的超疏水特性。图6b为SiO2-PDMS超疏水木材经过10次循环后分别测量了其表面的4种常见的液体的接触角，观察到基接触角大小随着磨损长度的增加而逐渐减少，而滚动角逐渐增加；但经过砂纸磨损实验后，SiO2-PDMS超疏水木材表面仍保持超疏水状态。图6d为将 5种不同质量（0、100、150、200 g和500 g）的重物压在放置于砂纸上SiO2-PDMS超疏水木材表面，并沿尺子移动20 cm。结果表明，木材表面在0～200 g内保持超疏水性能，但当质量增加到200 g时，接触角仅为150.5°，滚动角为13°；当木材表面的质量增加到500 g时，木材表面完全失去了超疏水性，其接触角为140.6°，滚动角为20°，表现为疏水性。可见，制备的超疏水木材表面对磨损长度与增重有一定的限制，够长磨损或过载磨损都会破坏木材表面的超疏水SiO2-PDMS涂层，导致木材的疏水性降低。即SiO2-PDMS超疏水木材具有一定的稳定性，一定程度上能够抵抗外界的摩擦和破损，这是由于SiO2-PDMS溶液循环滴涂固化于木材表面。

图6 砂纸磨损试验测试SiO2-PDMS超疏水木材的稳定性Fig. 6 Robust superhydrophobic performance of the SiO2-PDMS superhydrophobic wood by sand abrasion test

3 结论

通过滴涂法在木材表面构件超疏水的SiO2-PDMS涂层，同时赋予这一涂层较好的稳定性。其主要原因是OTS改性纳米SiO2微球与PDMS预聚溶液有效滴涂在木材表面，改变了木材表面的粗超度，使亲水性木材转化为超疏水性。该方法的核心是在PDMS溶液中引入OTS改性纳米SiO2微球，使木材具有超疏水性，水接触角为158°，滚动角为6°；同时，提高了木材表面超疏水涂层的机械强度，使得所制备的SiO2-PDMS超疏水木材具有较好的稳定性；此外，砂纸磨损后的SiO2-PDMS涂层表面表现出对常见液体的超疏水性，这都是由于砂纸磨损之后，SiO2-PDMS超疏水涂层未被全部打磨掉。这种改性木材的制备方法简单易行，阻止水分浸入木材，延长木材的使用寿命，缓解木材供需矛盾。