辽宁杨家杖子钼矿尾矿砂矿物组成及地球化学特征

2019-10-23马东梅彭晓蕾佟悦鹏刘国卿

世界地质 2019年3期

马东梅，彭晓蕾，佟悦鹏，刘国卿

吉林大学地球科学学院，长春 130061

0 引言

杨家杖子钼矿曾是中国重要的产钼基地，是建国初期最大的钼矿床，具有近百年的矿产开采历史，在开采和选矿过程中堆积了大量的尾矿。目前专家学者主要从尾矿粒径划分、矿物组成、化学成分、重金属元素迁移规律和赋存状态等方面研究钼尾矿的地球化学特征。对于杨家杖子钼尾矿前人从植被重建、地表水、地下水和土壤的环境质量特征[1--7]等方面对尾矿库进行了研究，而对于尾矿库内尾矿砂缺少系统的矿物组成及其地球化学特征方面的研究。笔者以杨家杖子矿区废弃钼尾矿砂为研究对象，在尾矿库内布置剖面进行系统取样，运用粒度分析、主微量元素分析测试等方法, 研究尾矿不同位置、不同深度元素地球化学特征，为后期尾矿的环境治理及资源再利用提供理论依据。

1 研究区概况

研究区位于八家子—兰家沟内生金属成矿带内，处于要路沟—女儿河、锦西—青龙两深大断裂之间(图1)，区内地层发育，岩浆侵入活动强烈，断裂构造规模大，断裂带结构复杂，活动期次多。在深大断裂与次级断裂交汇部位形成了多个多金属矿床的集中区。

图1 辽宁西南部区域地质简图[8]Fig.1 Geological map of southwestern Liaoning

杨家杖子钼矿田位于辽宁省葫芦岛市西北35 km，是中国著名的“矽卡岩型--斑岩型”矿集区，矿区内兰家沟钼矿属斑岩型钼矿，岭前钼矿为矽卡岩型钼矿，松树卯钼矿为矽卡岩--斑岩型钼矿床。杨家杖子尾矿库位于杨家杖子镇东北约3.0 km的黑鱼沟北部的山谷内，是杨家杖子矿区内规模较大的三等尾矿库。堆放的尾矿主要来自杨家杖子钼矿、北松树卯钼矿和兰家沟钼矿[8--13]。尾矿库汇水面积约 7.75 km2, 占地面积约 2.5 km2，现堆存库容约为4 000万m3[1]。该尾矿库三面环山，一侧筑坝，库内周围地势高，中间地势低，选矿厂与排砂口位于尾矿库东侧，属山谷型台阶式尾矿库。

2 样品采集及实验方法

为研究自然条件下尾矿砂的矿物组合及元素的风化迁移规律，在尾矿库布置两条相互垂直的横向剖面,采样点间距100 m，四条垂向剖面(A、B、C、D)，采样点间距20 cm。横向剖面中NS剖面平行主坝，EW剖面近似垂直主坝(图2)。采用小铁锹去除表层浮土采集20 cm处尾矿砂(样品采集重量不少于500 g)，尾矿砂样品为细砂--泥状，灰黄色--灰黑色。样品取出后就地采用自封袋密封，每个样品编号，记录采样位置坐标。

图2 杨家杖子钼矿尾矿库取样位置图Fig.2 Sampling location map of tailings pond in Yangjiazhangzi molybdenum ore deposit

将样品放置于室内，进行自然风干、摇匀，取30 g原样装于纸质样品袋内，用于砂光片及薄片制作；取200 g样品用玛瑙研钵研磨至200目后装入样品袋内，用于元素含量分析。

尾矿砂矿物组成研究主要利用光学显微镜观察和X--射线粉晶衍射分析。砂光片、薄片由吉林大学地球科学学院样品制备室完成，并用MS2000和LS13320激光粒度仪进行粒度分级测试，利用OLYMPUS BX60M偏光显微镜进行矿物识别鉴定，共测试透明矿物7 340个，金属矿物4 258个。

尾矿砂样品化学元素分析测试委托吉林省地质科学研究所完成。采用粉末压片X--荧光法测定SiO2、K2O、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、TiO2、P2O5；原子荧光法测定As、Bi、Hg；全谱直读等离子体发射光谱法测定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb；原子吸收分光光度法测定K2O、Na2O、Cd；分光光度法测定TiO2、P2O5、Mo、WO3；碳硫分析法测定SO3；滴定法测定Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO 。

3 尾矿砂矿物组成

3.1 尾矿砂粒度特征

对于尾矿砂粒径的分级，依据中华人民共和国国家标准GB/T17412.2--1998《沉积岩岩石分类和命名方案》，黏土(<0.004 mm)、细粉砂(0.004～0.03 mm)、粗粉砂(0.03～0.06 mm)、细砂(0.06～0.25 mm)、中粒砂(0.25～0.5 mm)、粗砂(0.5～2 mm)和细砾(2～8 mm)进行尾矿粒径划分。

矿物粒度分布柱状图(图3)显示，细砂所占含量最多，共计6 856个颗粒，约占总体的59.11%；中粒砂1 503个颗粒，所占比例为12.96%；细粉砂约占10.43%，粗粉砂约占16.44%。因此该尾矿以细砂为主，且粒度分布极不均匀，靠近排砂口位置尾砂粒度较粗，远离排砂口位置尾砂粒级较小，中央低洼区尾砂粒度较小。尾矿砂颗粒非常细, 粒度在0.25 mm以下的尾矿砂占86%, 结构松散,易流动,易形成移动起伏的肾状小沙丘，沙丘高度为0.5～1.1 m, 表面寸草不生[1]。遇有大风天气极易形成砂尘暴, 对周围环境造成巨大的污染和危害。

图3 矿物粒度分布柱状图Fig.3 Histogram of mineral particle size distribution

3.2 尾矿砂化学成分

尾矿砂化学组成由X--射线荧光光谱分析得出，两个横向剖面和四个垂向剖面的36个样品分析结果见表1。该尾矿主要由SiO2(平均57.96%)、CaO(平均13.15%)和Al2O3(平均8.17%)组成，其次是MgO(平均4.65%)、Fe2O3(平均3.21%), 这与矿区脉石矿物主要由中性--酸性硅酸盐矿物组成有关。尾矿砂中Mo平均含量可达0.034%，Mo边界品位≥0.02%～0.04%[14]，显然，在大量堆放的矿山固体废弃物中，含有可观的有价金属，可成为二次开发利用的宝贵资源。

在横向上，对于有价金属Mo的含量，在EW剖面平均含量为0.024%，SN剖面平均含量为0.04%。在垂向上，A剖面平均含量为0.021%，B剖面平均含量为0.024%，C剖面平均含量为0.054%，D剖面平均含量为0.04%。从尾矿库内部到边部(植被恢复区)金属Mo的含量有所降低，从浅部到深部略有增加的趋势。苑艺琳[3]和杨娟等[15]对矿区及周边不同位置土壤和水质进行研究，指出Mo6+在迁移过程中受淋滤和吸附作用影响，Mo元素所处深度越大，含量越高，完全淋虑迁移所需时间越长。Mo元素在表层受到植被的影响导致含量降低，随着深度的增加，植物根系减少至消失，Mo元素的含量增加。在垂向剖面的下层还原环境或次氧化环境中，Mo可以被次生矿物、黏土矿物和无机胶体等吸附，以吸附沉淀的方式向下迁移[16]，因此在尾矿库下部富集，含量略有增加。

3.3 尾矿砂矿物组成

尾矿砂矿物组成主要利用光学显微镜观察(图4)和X--射线粉末衍射分析得出，尾矿砂矿物组成基本相似，矿石矿物主要是辉钼矿，其次为黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、赤铁矿和磁铁矿等。透明矿物主要为石榴子石、石英、斜长石、正长石、金云母、普通辉石、透闪石、方解石、阳起石和绿帘石等。

砂光片及薄片观察结果显示，尾矿砂中多数矿物以单体解离的形式存在，个别颗粒以集合体形式存在。辉钼矿呈薄膜状、鳞片状，少量为菊花状，粒度从细到粗分布不均；磁铁矿多呈半自形--自形粒状，其边部被赤铁矿交代呈锯齿状，还可见磁铁矿颗粒被褐铁矿化交代的现象。黄铁矿主要呈粒状集合体分布，可见半自形--他形粒状结构，颗粒边缘大多较平直，表面有不同程度碎裂，可见黄铁矿被褐铁矿化交代的现象；黄铜矿常呈他形粒状集合体出现，可见黄铜矿呈细小乳滴状分布在闪锌矿中，形成乳滴状结构，表明二者同时形成；赤铁矿呈他形粒状集合体，分布于磁铁矿边部，可见交代磁铁矿的现象；闪锌矿常呈他形粒状集合体；方铅矿半自形粒状，表面可见擦痕、黑三角孔。石榴子石、石英、绿帘石及方解石多呈半自形粒状分布；斜长石和金云母半自形板状及片状，均发生强烈的绢云母化；普通辉石、透辉石及阳起石多呈半自形柱状。

尾矿砂中主要矿物含量通过X--射线粉末衍射(表2、图5)获得，尾矿砂主要由硅酸盐矿物组成，其中石英和普通辉石含量占35%以上，局部可高达70%。金属硫化物的含量较低，在XRD图谱中无明显的显示，总体来看，主要硅酸盐矿物含量在空间上基本无变化，与尾矿砂主要化学成分分布特征一致。

表1 杨家杖子钼矿尾矿库主量元素含量值

Mo.辉钼矿；Mag.磁铁矿；Py.黄铁矿；Ccp.黄铜矿；Sp.闪锌矿；Hem.赤铁矿。图4 尾矿砂金属矿物显微镜下特征Fig.4 Microscopic characteristics of tailings sand metal minerals

4 微量元素特征

尾矿砂中微量元素测试结果见表3。杨家杖子尾矿库不同采样点的尾砂中重金属元素迁移规律有一定差异，表面植被和降水径流冲刷可能对尾砂重金属元素的分布产生影响[17]。

4.1 元素水平迁移规律

潘含江等通过对德兴铜矿尾矿的研究指出，以金属硫化物存在的Fe、Cu和Mo等元素，由于密度较大，相同水动力条件下搬运距离短[17]。周元祥等研究认为，尾砂排放上游基本不受降水径流影响，尾砂粒度偏粗，重金属含量较高。Cr在还原环境或次氧化环境下，迁移能力降低[18]。碳酸盐矿物在矿山尾矿中起到缓冲pH的作用，H+的产生使碳酸盐矿物大量消耗，导致白云石等碳酸盐矿物含量降低，说明尾矿库浅部风化氧化程度较高[19]。

Q.石英；PF.钾长石；P.斜长石；C.方解石；D.白云石；A.普通辉石。图5 尾矿砂X--射线粉末衍射分析图谱Fig.5 X--ray powder diffraction diagram of tailings sand

送样编号石英钾长石斜长石方解石白云石黏土矿物普通辉石1--130.06.44.213.78.67.919.32--134.912.06.16.96.313.919.93--137.411.06.5—5.318.521.34--136.08.15.1—18.811.920.16--133.812.86.08.49.81.627.67--123.89.45.328.18.41.723.313--126.15.84.320.223.6—20.014--127.37.95.822.712.8—23.515--151.012.7——7.813.714.816--159.711.36.1—6.0—16.917--138.48.7—17.66.5—28.8A--122.97.6—18.219.1—18.5A--222.19.9—8.421.610.918.7A--319.3——25.722.81.218.1A--422.1——8.134.12.819.1A--521.17.86.126.913.59.615.0D--124.79.25.515.112.613.119.8D--232.28.05.2—17.914.722.0D--359.99.6—7.416.3—6.8D--457.49.25.8—8.6—19.0D--557.19.54.4—8.0—21.0

注：“—”未检测到矿物相对含量。

表3 杨家杖子钼矿尾矿库微量元素含量值

微量元素平行排砂方向分布具有明显的分带性(图6)。9--1号采样点白云石含量低，说明浅部风化氧化程度高，Cu、Zn、Co、Cd元素主要以金属硫化物的形式存在，受氧化作用的影响，元素的分布在横向上分布极为相似，含量高值靠近排砂口位置9--1号采样点。Ni元素富集于尾矿库中间位置2--1至7--1号采样点，而元素Pb、Bi含量从9--1至1--1整体呈现上升趋势，峰值出现在2--1采样点处，由于黏土矿物、氧化铁胶体对Ni、Pb元素有较强的吸附能力，根据XRD分析结果(表2)，距离排砂口越远，黏土矿物含量越高，导致Ni 、Pb元素含量逐渐升高。As、Hg元素的含量变化趋势呈现不规则状，峰值出现在2--1采样点处。Cr元素的含量从7--1至1--1整体呈减小趋势，在低洼的尾矿库中央常汇集大量雨水区，Cr主要以Cr3+形式存在，含量逐渐降低。

图6 平行排砂方向重金属元素质量分数变化折线图Fig.6 Line graph of heavy metal element mass fraction change in parallel draining sand direction

垂直排砂方向(图7)，从尾矿库边缘到中间低洼区的15--1号采样点处，重金属元素Zn、Pb、Cd出现二次富集的现象，由于15--1号采样点位于尾矿库内侧，地势低洼，雨期浸没时间长，金属硫化物氧化过程中形成的酸水影响低洼区积水的pH值，进而增大Zn、Pb、Cd的溶解度，随后通过积水蒸发作用得以在表层残留富集。Hg的含量变化无规律，峰值出现在13--1采样点处。Cr、Co、Ni元素15--1、16--1采样点处含量最低，两边含量值高，是因为向下迁移速度相对快，所以浅层含量低。As元素含量的变化趋势从13--1至18--1整体呈现下降趋势，迁移速度慢，含量逐渐减少。这与周元祥[20]对安微铜陵尾矿库的研究结论一致。

图7 垂直排砂方向重金属元素质量分数变化折线图Fig.7 Line graph of heavy metal element mass fraction change in vertical draining sand direction

4.2 元素垂向迁移规律

不同层位尾矿砂含氧量不同，不同矿物风化氧化速度也不同，重金属元素迁移能力有一定差异[20]。在四个垂向剖面中，A、B剖面位于排砂方向上游，距排砂口近，径流冲刷和水平迁移作用较强，C、D剖面所处地势较高，距尾矿坝近，受降雨淋滤、毛细蒸发及风化作用影响明显，径流冲刷和水平迁移作用较弱。

A剖面表面径流冲刷不仅会增加表层重金属元素向下淋滤速度,同时也会影响重金属元素的含量。Hg元素在表层富集，向下有逐渐减小趋势；Zn、Cd、As元素含量在底部160～200 cm处富集，随着深度增加整体呈增大趋势；Cr、Co、Ni、Cu、Pb元素在剖面中部富集，其中Cr、Pb、Cu元素向下淋滤迁移速度较快，在80 cm深度存在峰值，随后含量较小。Co、Ni元素在120 cm处出现峰值，向下变化趋势一致；Bi元素的含量变化较小，无规律性(图8)。

B剖面随着离排砂口距离较远，B剖面相对A剖面地势低洼，受径流冲刷作用明显，相对浸水时间较A时间长。与A剖面相比较，As元素的含量有所增加，并且随着深度增加含量逐渐增大，峰值向下迁移；Co、Ni、Cu、Bi元素有相同的变化趋势，峰值均出现在40 cm深度，然后随深度增加含量减小；Hg、Cd、Zn元素均在表层富集，向下有逐渐减小趋势；Pb、Cr元素的含量变化较小，无规律性(图9)。

图8 A剖面重金属元素质量分数变化折线图Fig.8 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile A

图9 B剖面重金属元素质量分数变化折线图Fig.9 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile B

C剖面Co、Cu、Cr、As、Ni 元素有相同的变化趋势，峰值均出现在20 cm深度，然后随深度增加含量减小；Cd、Pb、Zn元素有相同的变化趋势，峰值均出现在40 cm深处，然后随深度增加含量减小；Hg元素峰值出现在60 cm深度，然后含量减少(图10)。

D剖面Cd、Pb、Zn、Hg元素有相同的变化趋势，向下迁移速度较快，峰值均出现在80 cm深处，然后随深度增加含量减小，后又增加；Co、Ni、Bi、Cu、Cr元素在80 cm处含量最低，随后含量逐渐增大；As元素在40 cm深度出现峰值，随后含量变化不大(图11)。

图11 D剖面重金属元素质量分数变化折线图Fig.11 Line graph of heavy metal element mass fraction change in profile D

综上所述，Zn(425.3×10-6)、Cd(3.7×10-6)含量较高，均高于在地壳中的平均含量80 mg/kg、0.5 mg/kg。C、D剖面地势高，受降水淋滤及表层风化作用影响，元素含量均在浅层富集。A、B剖面靠近排砂口，受径流冲刷影响，元素含量均在深部富集，但由于B剖面靠近植被恢复区，受植被根系强烈的吸附作用，使元素向上迁移，并随着植被枯萎腐化使元素残留在表层尾砂中，故元素在浅部及表层含量高，如Cd元素在B剖面的表层富集，在其他剖面均向下迁移，就是由于植被根系对Cd元素有强烈的吸附作用，使元素向上迁移。 Hg元素在4个剖面中均富集于浅层位置，是由于Hg元素能被表层的有机质、黏土矿物等强烈吸附。Co、Ni元素有相同的变化趋势。Cd、Pb、Zn、As元素下降迁移速度较快，浅层尾砂含量明显减小。

表层植被对浅层尾砂的重金属含量有一定影响，在植物参与的作用下，土壤内腐殖质及微生物群落的变化，在一定程度上改变了重金属元素的迁移特性[18]。Cd元素在表层0 cm的含量高，而向下20～40 cm的值明显降低，可以认为是植物根系的“抽吸作用”所致。在垂向剖面的下层次氧化环境中，Zn、Cd 元素可以被(氢)氧化铁等次生矿物、黏土矿物和无机胶体等吸附，以吸附沉淀的方式向下迁移，从而在尾砂库下部富集，致使其含量略有增加[21]。这也是导致本次研究中Cd、Pb、Zn、As元素在浅层含量较少的原因。