内蒙古林西地区中上二叠统界线碳酸盐岩微量元素和稀土元素地球化学特征及其地质意义

黄清华，白雪峰，王辉，程宏岗，朱政源

1.大庆油田有限责任公司 勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712；2.中国石油天然气股份有限公司 勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007

0 引言

内蒙古林西地区位于“佳—蒙地块”与华北板块碰撞形成的“西拉木伦河—延吉缝合带”的北侧，区域内广泛出露一套以暗色泥岩、粉砂质泥岩、粉砂岩、细砂岩和碳酸盐岩为主的沉积地层。“佳—蒙地块”是北由蒙古—鄂霍茨克缝合带、南由西拉木伦河—延吉缝合带、东由中锡霍特俯冲带所围限的一个晚古生代稳定的大地构造单元[1]。前人依据生物地层学资料分别将其定为中二叠统哲斯组和上二叠统林西组。该套地层暗色泥岩和碳酸盐岩分布广泛，有机质丰度较高，是区域内重要的烃源岩[2--3]。作为东北地区油气勘探的新层系，石炭—二叠系目前还存在岩相古地理背景认识不清的问题，尤其是晚二叠世林西组分歧较大。对此，早期学者多持陆相沉积观点[4]，尔后部分学者依据古生物化石和碳酸盐岩同位素地球化学特征，提出林西组为海陆交互相沉积[5]及林西组晚期仍然为海相沉积的观点[6--7]。碳酸盐岩多为内源成因，记载了多种沉积环境信息，其微量元素和稀土元素构成被广泛应用于岩相古地理重建。笔者对哲斯组/林西组界线附近的碳酸盐岩进行了系统采集和分析，获得了详实的碳酸盐岩稀土元素和微量元素数据，为深化哲斯组/林西组沉积环境认识和界线划分提供了重要依据。

1 区域地质概况

内蒙古林西地区中二叠统哲斯组为一套海相碎屑岩和碳酸盐岩，岩性主要为灰绿色、灰黑色泥岩、黄灰色砂岩、粉砂岩与灰色生物碎屑灰岩和硅质岩等，与上覆地层林西组呈假整合接触。上二叠统林西组为一套海陆交互相细粒碎屑岩和碳酸盐岩沉积，含丰富的双壳类和植物化石，岩性主要为灰黑色泥岩、灰色粉砂质泥岩、泥质粉砂岩和灰色粉砂岩、细砂岩和碳酸盐岩等。

图1 林西县官地剖面位置及二叠系分布示意图Fig.1 Location of Guandi section and distribution of Permian strata in Linxi area

实验分析样品采自林西县官地镇大井村—翟家沟剖面(图1)，距官地镇约1.5 km，地理坐标为43°41′48″N，E118°16′35″E。剖面总长约180 m，分别归属两个岩石地层单位。中、下部为中二叠统哲斯组，岩性主要为厚层状灰黑色、绿灰色泥岩与灰色粉砂岩、细砂岩呈不等厚互层，夹10层0.1～5.0 m厚度不等的灰色碳酸盐岩，实测地层视厚度118.75 m；上部为上二叠统林西组，岩性主要为灰黑色、灰色泥岩、粉砂质泥岩与灰色粉砂岩、细砂岩呈不等厚互层，夹11层0.1～1.9 m厚度不等的灰色碳酸盐岩或碳酸盐岩透镜体，底部为约1.2 m的细砂岩，含灰岩角砾，实测地层视厚度57.5 m。

2 样品处理与分析

样品分析在中国科学院贵阳地球化学研究所国家重点实验室完成。经镜下薄片鉴定，碳酸盐岩样品大体可分为3种类型：①泥晶灰岩、含白云石泥晶灰岩，共计11块；②泥晶白云岩，共计5块；③砂屑灰岩、含石英砂屑灰岩、含石英泥晶灰岩和石英泥晶灰岩，共计5块。其中，哲斯组上部碳酸盐岩主要为泥晶灰岩，林西组下部碳酸盐岩岩性较为复杂，包括泥晶灰岩、砂屑灰岩、含石英泥晶灰岩和石英泥晶灰岩等(图2)。

样品镜下鉴定主要呈泥晶结构，矿物成分主要为方解石和白云石，少量灰岩中可见一定含量的石英(图2)：①泥晶灰岩，晶粒主要为方解石，含量约为94%，同时见少量白云石，呈斑状分布，含量约为5%；②泥晶白云岩，晶粒主要为白云石，含量约为91%，其余为方解石，占8%±；③含石英泥晶灰岩，晶粒主要为方解石，含量约为80%，同时含少量石英，约为10%，并见少量白云石，约占8%±；④砂屑灰岩，内碎屑成分以方解石为主，胶结物成分亦为方解石，方解石含量约占93%，碎屑石英含量占7%±。

微量元素测定使用仪器为Bruker Aurora M90 ICP--MS。具体操作过程参见文献[8]，标样AMH--1 (andesite) 和 OU--6 (slate)结果与推荐值[9--10]基本一致，大部分元素结果相对误差为±(5～10)%。

A. 哲斯组泥晶灰岩(+)×50; B. 林西组泥晶白云岩(+)×100; C. 林西组含石英泥晶灰岩(+)×200; D. 林西组砂屑灰岩(+)×50。图2 哲斯组与林西组界线碳酸盐岩岩显微图像Fig.2 Microimages of carbonate rocks from boundary of Zhesi and Linxi formations

3 稀土元素和微量元素地球化学特征

稀土元素测试结果采用澳大利亚后太古宙页岩组合样(PAAS)稀土元素含量进行标准化，标准化后的结果和参数均以下标n标注。为讨论方便，采用稀土元素三分法，分别为轻稀土LREE (La-Nd)、中稀土MREE (Sm-Dy)和重稀土HREE (Ho-Lu)，并以M/H代表中稀土(MREE)/重稀土(HREE)比值。文中的稀土元素相关参数计算公式为：δEu=Eun/0.5(Smn+Gdn)；δCe=Cen/0.5(Lan+Prn)。

3.1 稀土元素组成特征

测试结果和稀土元素特征参数如表1和表2所示。

表1 哲斯组和林西组碳酸盐岩稀土元素分析数据表

林西组碳酸盐岩样品稀土元素总量(∑REE)为(13.31～115.1)×10-6，均值为62.05×10-6。从碳酸盐岩LREE、MREE和HREE的构成来看，LREE总量为(11.2～97.3)×10-6，均值为51.1×10-6；MREE总量为(1.51～12.69)×10-6，均值为7.88×10-6；HREE总量为(0.60～5.12)×10-6，均值为3.07×10-6。林西组碳酸盐岩样品具有LREE > MREE > HREE的特点，M/H值为2.3～2.93，均值为2.61。

哲斯组碳酸盐岩样品稀土元素总量(∑REE)为(12.0～49.02)×10-6，均值为30.4×10-6。碳酸盐岩LREE总量为(9.8～38.1)×10-6，均值为25.0×10-6；MREE总量为(1.62～8.87)×10-6，均值为4.17×10-6；HREE总量为(0.58～2.1)×10-6，均值为1.27×10-6。哲斯组碳酸盐岩样品具有LREE > MREE > HREE的特点，M/H值为2.63～4.33，均值为3.13。

在21块实测样品中，20块具有正Eu异常。林西组δEu值为0.93～2.31，均值为1.53，远小于哲斯组的均值3.23。检测样品中仅有林西组L1--3号样品显示弱的负Eu异常(-0.93)。Ce基本为正异常。林西组δCe值为0.99～1.23，均值为1.11，略小于哲斯组的均值1.18。

La和Yb分别是LREE和HREE的指标性元素，二者的比值代表轻、重稀土元素的分异程度。林西组实测样品 (La/Yb)n比值为0.66～0.91，均值为0.80，略小于哲斯组的0.98，二者均反映轻、重稀土元素分异程度较低。林西组(La/Sm)n比值为0.61～0.83，均值为0.73；哲斯组(La/Sm)n比值为0.57～1.08，均值为0.81，均反映轻稀土元素分馏程度较低。林西组(Gd/Yb)n比值为1.05～1.58，均值为1.27；哲斯组(Gd/Yb)n比值为1.19～2.01，均值为1.47，反映重稀土元素分馏程度较低(表2)。

表2 哲斯组和林西组碳酸盐岩稀土元素特征参数表

3.2 稀土元素配分模式

稀土元素配分模式可以反映碳酸盐岩沉积和成岩流体特点，不同流体形成的碳酸盐岩其配分模式不同。前人研究表明，泥晶灰岩稀土元素组成特征一定程度上能够反映沉积环境水体介质的稀土元素特征[11]。

根据实测样品的后太古宙页岩组样(PAAS)标准化图解可以发现，哲斯组上部碳酸盐岩均具有以Eu的强烈富集为显著特征的稀土元素配分模式，在标准化曲线中表现为“Eu含量高尖突起，轻、重稀土元素呈略右倾型”的特征(图3)。同时，Y正异常也非常明显。总体而言，哲斯组上部碳酸盐岩稀土元素构成大体显示MREEn﹥HREEn﹥LREEn分布样式。

图3 哲斯组上部碳酸盐岩PAAS标准化稀土分布模式图Fig.3 REE distribution patterns of carbonate rocks standardization by PAAS from upper part of Zhesi Formation

而林西组底部碳酸盐岩的后太古宙页岩组样(PAAS)标准化图解与哲斯组有较大差异，稀土元素配分模式大体可分为两种类型：一是“δEu小幅度正异常或负异常，轻、重稀土元素呈近平坦型”(图4)，11块样品中有8块属于这种类型；二是与哲斯组类似的“以Eu的强烈富集为显著特征，轻、重稀土元素呈近右倾型”(图4)，L1--9、L1--10和L1--11等3块样品属于这种类型。总体而言，林西组下部碳酸盐岩稀土元素构成均显示MREEn﹥HREEn﹥LREEn分布样式，与一般海相碳酸盐岩显示重稀土相对于轻稀土富集(HREEn﹥LREEn)的特点大体相同。

图4 林西组底部碳酸盐岩PAAS标准化稀土分布模式图Fig.4 REE distribution patterns of carbonate rocks standardization by PAAS from lower part of Linxi Formation

3.3 微量元素组成特征

通过对21块碳酸盐岩样品进行包括Sr、 Ba、 Cu、 Rb、 Zr、 V、 Ni、 Cr等20个微量元素检测，择优选用能够反映沉积环境背景的特征参数列于表3中。

碳酸盐岩中微量元素Sr含量变化幅度最大，哲斯组实测值为(1 188～2 427) ×10-6，均值为1 645×10-6；林西组为(404～1 433) ×10-6，均值为1 051×10-6，哲斯组Sr含量远大于林西组。碳酸盐岩中其他微量元素含量，哲斯组与林西组也有较大差别。哲斯组碳酸盐岩中Ba实测值为(37～128) ×10-6，均值为66×10-6;林西组为(111～306) ×10-6，均值为181×10-6。Cu实测值哲斯组为(2.2～9.0) ×10-6，均值为5.1×10-6；林西组碳酸盐岩Cu含量(1.2～18.5) ×10-6，均值为9.9×10-6。哲斯组碳酸盐岩Zn实测值为(12.8～61.1) ×10-6，均值为29.1×10-6；林西组碳酸盐岩Zn含量为(13.5～82.9) ×10-6，均值为43.5×10-6。哲斯组微量元素Rb实测值为(1.9～41.0) ×10-6，均值为20.2×10-6；林西组为(15.6～102.9) ×10-6，均值为43.4×10-6。哲斯组碳酸盐岩微量元素Zr实测值为(11～42) ×10-6，均值为25×10-6；林西组为(16～186)×10-6，均值为80×10-6。

表3 哲斯组和林西组碳酸盐岩微量元素分析数据表

从21块碳酸盐岩样品的Sr/Ba、V/Cr、V/(V+Ni)等微量元素比值(表3)分析，Sr/Ba实测值均>1，其中哲斯组Sr/Ba值为9.84～56.71，均值为30.92；林西组Sr/Ba值为1.32～12.37，均值为6.89。灰岩V/Cr实测值为0.7～10.54，其中哲斯组V/Cr值为0.7～10.54，均值为6.11；林西组V/Cr值为3.85～6.29，均值为5.14。V/(V+Ni)实测值为0.57～0.93，其中哲斯组V/(V+Ni)值为0.57～0.90，均值为0.84；林西组V/(V+Ni)值为0.85～0.93，均值为0.9。Th/U实测值为0.16～3.48，其中哲斯组Th/U值为0.16～2.44，均值为1.09，林西组Th/U值为0.33～3.48，均值为1.74。

4 影响因素分析与讨论

4.1 陆源碎屑影响分析

海相碳酸盐岩稀土元素分布特征主要受控于沉积时期的海水稀土元素构成、杂质混染和其他流体注入以及后期成岩作用的改造[12]。研究表明，陆源沉积物中Y/Ho比值基本稳定在26～28，而海水和海相沉积物中Y/Ho比值较高，一般为44～72[13--14]。因此，海相沉积环境中的Y/Ho比值可以有效地指示陆源物质的混染程度。研究区林西组底部碳酸盐岩样品的Y/Ho比值为38.76～52.95，平均值为46.8，低于哲斯组Y/Ho比值51.03(表2)。其中，L1--3号石英泥晶灰岩和L1--6号含石英砂屑灰岩2块样品的Y/Ho比值均<44，反映研究区林西组碳酸盐岩沉积时遭受过陆源碎屑混染作用的影响。

另外，受陆源碎屑物质混染的碳酸盐岩，其∑REE+Y含量明显增加，其值一般>100×10-6[15]。研究区哲斯组上部碳酸盐岩的∑REE+Y值普遍较小，最大值仅为66.8×10-6，均值为40.5×10-6。而林西组底部碳酸盐岩的∑REE+Y含量为(17.3～141.0)×10-6，均值为82.1×10-6，远高于其下伏地层哲斯组。值得注意的是，林西组下部L1--2号含石英砂屑灰岩、L1--3号石英泥晶灰岩等5块样品，其∑REE+Y值均>100×10-6，最大值为141.0×10-6，表明陆源碎屑混染对研究区林西期碳酸盐岩稀土元素构成产生了较大影响。

4.2 δEu、δCe异常成因解释

不同流体具有不同的REE配分模式，处于不同氧化、还原环境条件下的流体又具有不同程度的Ce、Eu异常。页岩标准化后的海水的REE具有“轻稀土亏损、弱的La异常、负Ce异常”的特征[16]；而河水的REE除了无明显的Ce异常外，普遍表现为“轻稀土亏损、重稀土富集”的特征[17]；来自深部的热液流体的∑REE明显高于海水和河水，表现为“轻稀土富集及显著的正Eu异常”的配分模式特征[18]。

哲斯组和林西组界线附近碳酸盐岩均具有较显著的Eu异常，尤其是哲斯组，其δEu最大值为4.85。Eu的显著正异常在酸性及热液环境中更为常见[6, 19]。当热液温度高于250℃时，通常会出现Eu正异常[12]，由此形成的沉积物才有可能显示正Eu异常。自然界中的Eu主要存在两种价态，即 Eu2+和Eu3+。Eu异常主要受氧化还原电位控制，而Eu2+/Eu3+氧化还原电位主要受温度控制。当温度升高时，Eu2+/Eu3+的平衡向氧逸度增加方向转移，即在高温条件下( ≥250℃) ，Eu主要以Eu2+形式存在，与其他以三价状态存在的稀土元素相比，Eu2+更易进入碳酸钙晶格中，进而表现出Eu正异常[20]。

另外，实测哲斯组和林西组碳酸盐岩样品稀土元素呈现Ce正异常，δCe最小值为0.99，最大值为1.27。其中，哲斯组δCe均值为1.18，林西组为1.11，均远高于代表古代正常海水典型沉积的Heron reef 全新世微生物碳酸盐岩的δCe平均值0.75[14]，也高于渐新世—中新世湖相碳酸盐的δCe平均值0.80[19]，以及现代富营养化的巢湖水体中的δCe平均值1.00[21]，而与华北克拉通蓟县系雾迷山组的δCe值(>1.3)具一定可比性(裂陷槽周缘浅海及潮坪，存在较强还原环境或/和热液作用影响)[6]。研究区二叠纪存在产生热液作用的地质背景：“佳—蒙地块”与华北板块碰撞拼贴、古亚洲洋俯冲消减作用，以及由此导致的岩浆侵入和火山喷发事件频发[22--23]，正是在这一时间和地域发生的。

4.3 元素地球化学特征及其地质意义

研究区林西组是在继承中二叠世哲斯期海相沉积背景下逐渐发展演化的，其沉积环境并未发生从海相到陆相的根本转变。林西组各段均发育碳酸盐岩透镜体或透镜层，其中林西组四段和五段还发育生物礁，富含头足类、腕足类、苔藓虫和藻类等生物化石，且碳酸盐岩B/Ga比值为2.36～4.79，指示受淡水或陆源碎屑物质影响的海相环境[24]。

Sr、Ba、Cu、Zn、Rb、Zr、Y等微量元素具有较好的指相意义。一般认为，以海水为介质的沉积物中Sr含量远高于陆相淡水环境，而Ba含量变化则相反。从表3中可以看到，哲斯组上部碳酸盐岩的Sr含量均值为1 645×10-6，最大值为2 427×10-6，反映富集Sr的海相环境，远高于林西组下部碳酸盐岩的Sr含量均值1 051×10-6。从图5中可以看到，Sr含量在哲斯组与林西组界线出现显著下降，从哲斯组上部Z1--5号样品泥晶灰岩的2 427×10-6，迅速下降到林西组下部L1--3号石英泥晶灰岩的404×10-6，呈现出一个明显的低值洼点。

与此相反，反映陆源碎屑侵染作用的微量元素Cu、Zn、Rb、Zr以及稀土元素总量∑REE和Y等均呈一种跃迁态势，分别从界线之下哲斯组的Z1-10号泥晶灰岩的5.0×10-6、21.9×10-6、40.9×10-6、31×10-6、19.1×10-6和5.6×10-6，迅速跃迁至界线之上林西组的L1-3号石英泥晶灰岩的17.7×10-6、82.9×10-6、102.9×10-6、186×10-6、115.1×10-6和25.9×10-6。微量元素含量的跃迁，反映中、晚二叠世之际林西地区为一种剧烈的环境动荡过程。结合剖面观测到的界线砂岩中普遍含碳酸盐岩角砾，局部可见风化淋滤现象，表明该界线为一个事件界线层。多种微量元素含量在界线附近跳跃式的集中响应，可以作为哲斯组和林西组界线划分的参考依据。

一般认为，海相沉积的Sr/Ba值一般>1[25]。从表3中可以看到，哲斯组/林西组界线附近21块碳酸盐岩实测值全部>1，最大值为56.71，均值为18.38，指示海相环境。其中，哲斯组上部碳酸盐岩的Sr/Ba均值为30.92，远大于林西组下部碳酸盐岩的6.89。

V/Cr和V/(V+Ni)值常用来判别沉积环境的氧化--还原性。通常认为，V/Cr≥2、V/(V+Ni) ≥0.46代表还原环境，其中V/Cr≥4.25、V/(V+Ni)≥0.54代表强还原环境[26--27]。本次实测碳酸盐岩样品中，哲斯组9块样品V/Cr实测值为4.62～10.54，均值达到6.71，远大于林西组样品均值5.14，且二者实测值均>4.25的强还原指标。同时，全部实测样品的V/(V+Ni)值均大于强还原环境指标值0.54，最大值为0.93，均值达到0.87，反映水底强烈分层的厌氧环境[25]。

图5 哲斯组与林西组界线碳酸盐岩微量元素含量变化特征图(10-6)Fig.5 Variation characteristics of trace elements of carbonate rocks from boundary of Zhesi and Linxi formations

哲斯组碳酸盐岩稀土元素具有相对一致和紧凑的PAAS标准化分布模式，反映其沉积环境和物源供给相对稳定。而林西组碳酸盐岩的PAAS标准化分布模式多变且分散，表明其沉积时期环境多变，陆源碎屑混染作用影响较频繁且强度差异明显。哲斯组/林西组界线碳酸盐岩的Ce正异常、Eu显著正异常，尤其是哲斯组沉积时期稀土元素δEu和δCe正异常，反映一种强还原环境或/和岩浆热液共同作用的结果，与典型海相沉积和现代开阔大洋稀土元素具有明显的差异性，表明林西地区在中、晚二叠世沉积时期为非正常局限海槽环境。

5 结论

(1)哲斯组/林西组界线碳酸盐岩稀土元素∑REE+Y总量变化较大，为16.6×10-6～141.0×10-6，均值为62.3×10-6。PAAS标准化后显示，轻稀土相对于中稀土和重稀土略亏损。哲斯组δEu显著正异常(1.72～4.85，均值3.23)、δCe全部正异常(1.05～1.27，均值1.18)；林西组δEu普遍正异常(0.93～2.31，均值1.53)、δCe普遍正异常(0.99～1.23，均值1.11)。

(2)哲斯组顶部碳酸盐岩表现为“以δEu、δCe和Y强烈富集为显著特征”的稀土元素配分模式，轻、重稀土元素曲线为近右倾型；而林西组底部碳酸盐岩表现为“以δEu、δCe略富集和Y强烈富集为显著特征”的稀土元素配分模式，轻、重稀土元素曲线为近平坦型；二者稀土元素构成均显示MREEn﹥HREEn﹥LREEn的分布样式。

(3)哲斯组/林西组界线碳酸盐岩微量元素含量呈现跳跃式突变特点，反映陆源碎屑混染作用的Cu、Zn、Rb、Zr等微量元素含量在界线之上显著增大；Sr/Ba>1(均值18.38)、V/Cr>4.25(均值5.85)和V/(V+Ni)>0.54(均值0.87)等参数表明，研究区哲斯组/林西组界线沉积时期主体为海相、强还原环境。

(4)古亚洲洋板块俯冲和岩浆活动及其产生的极端强还原环境和热液作用，是导致研究区哲斯组/林西组界线附近碳酸盐岩δEu显著正异常和δCe正异常的主要原因，这一特点在中二叠世晚期尤其明显。