玉米秸秆基炭材料制备及其水蒸发性能研究

武晶斌，王 娟，詹 议,郭明晰*

(1.菏泽学院郓城分校，山东 郓城 274700；2.菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274015;3.西南财经大学天府学院，四川 成都 610051)

随着工业的发展和人口的增加，淡水资源的短缺问题日益严重，地球上的海水资源储量比较充足，分布较为广泛，因此，海水淡化成为解决淡水资源短缺的主要途径，现如今海水淡化常用的方法有热脱盐法和膜分离法[1]，在一定程度上缓解了淡水资源紧缺的问题[2]，然而热脱盐法会消耗大量的化石燃料来提供热源，膜分离法使用大量的膜材料也会带来一定的环境污染。

众所周知，太阳能是取之不尽用之无竭的可再生资源，是天地万物赖以生存和发展的自然基础[3]。其总量是我们不可估量的，其 1 s输送的能量相当于5×109kg 煤当量，最重要的是太阳能是清洁无污染的能源[4]，太阳能在光伏电池[5]、光催化[6]、光解水[7]等领域具有广泛的应用前景。近年的研究表明，太阳能海水淡化、污水净化可有效获取淡水，而太阳能光热转换材料是影响太阳水蒸发性能的主要因素，目前应用最多的光热转换材料有金属纳米颗粒和碳基材料。其中碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纤维[8]，然而这些材料制备较为复杂，价格较贵，不易广泛应用。

图1 火焰处理后的木材及水蒸发示意图

生物质材料具有来源广泛，价格低廉等特点，通过水热、高温炭化制备炭材料具有丰富的孔结构和大的比表面积，良好的导电性和宽光谱吸收性能备受人们关注。在太阳能水蒸发领域的研究也日益增多，Xue等[9]利用天然木材具有可再生、可扩展、低成本等优点，经火焰处理后它的太阳能吸收率高，导热性能低，亲水性良好，太阳能可以集中在火焰处理后的木材表面进行光热转换，这样使太阳能热效率可达72%(图1)。Zhu等[10]发现蘑菇作为一种活的有机体，具有独特的自然结构，孔径比较丰富，横截面积比较小，伞状的黑盖子，可快速进行水蒸发，天然和炭化后的转化效率分别为62%和78%(图2)。这些研究表明生物质炭材料是一种有效的太阳能光热转换材料。

图2 蘑菇的太阳能水蒸发装置

基于此，以价格低廉的玉米秸秆为原料，采用物理活化法制备了活性炭材料。利用物理吸附仪和红外光谱仪对材料进行了结构表征，使用紫外可见近红外光谱仪对样品进行了光学测试，考察了炭材料的用量对太阳能水蒸发性能的影响，并优化出性能最佳的制备方法和样品用量。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米秸秆取自山东省菏泽市牡丹区。

1.2 实验过程

1.2.1 原料处理

(1)以产自菏泽市牡丹区玉米秸秆为原料，进行分段处理，用蒸馏水洗涤，置于鼓风干燥箱中除去水分(温度为 105℃)，干燥3 h，取出后，把玉米秸秆皮去掉，将秆芯截成3～4 cm段状。

(2)取上述步骤制取的玉米秸秆原料，先用小剪刀剪成块状，再用粉碎机进行粉碎(粉碎机的使用时间不超过15 s)，过100目筛，得到玉米秸秆粉末，命名为YL。

1.2.2 玉米秸秆炭材料的制备

1.2.2.1 直接炭化法制备炭材料

取少量上述步骤制备的玉米秸秆，截成块状，放入小瓷舟中，上面也放同样的小瓷舟盖上，先在管式炉中放入碳纸(以免污染样品)，用炉勾缓慢将小瓷舟放入炉中的加热区域，先以5℃/min的升温速率升至800℃，再保温2 h，最后降温至室温，整个过程在氮气的氛围中进行。从炉中取出样品，研磨成粉末，装入样品瓶，命名为C-800。

1.2.2.2 玉米秸秆基活性炭材料的制备

取同样的玉米秸秆放入小瓷舟中，上面也用同样的小瓷舟盖上，放入管式炉的加热区，在氮气下以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2 h，后改为CO2活化2 h，之后换成氮气，最后降至室温，取出样品，同以上研磨步骤，装入样品瓶，命名为AC-800。

1.3 样品的表征

利用赛默飞公司的Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪，对不同制备条件的样品表面官能团进行测试分析。利用珀金埃尔默公司的Lambda 750 s紫外可见近红外光谱仪在200～2500 nm范围测试材料对范围光谱的吸收能力。利用麦克默瑞提克仪器有限公司的Tristar II 3020比表面积及孔径分布仪测试不同制备条件对材料孔结构的影响。

1.4 太阳能水蒸发的测试

用电子分析天平分别称取质量为2、4、6、8、10 mg已处理好的样品C-800和AC-800，以及8 mg的YL分别装入不同的烧杯中，加入蒸馏水和少量的无水乙醇，然后用超声处理大约30 min使样品充分分散，取出小烧杯，利用真空抽滤的方法使不同质量的样品分别负载在不同的滤纸上，把抽滤好的滤纸剪成直径为4 cm的圆片状(如图3所示)，自制一个太阳能吸收器(将塑料烧杯装入20 mL的蒸馏水，聚合物泡沫作为绝热材料放置于烧杯中，外面包裹一层滤纸，将其表面与瓶口相平)，用氙灯模拟太阳光，调节光源与电子天平之间的距离来调节光的强弱，用光密度仪来确定太阳光强度，本论文实验所用光照强度为1 kW/m2(1个太阳光)，把电子分析天平和电脑连接起来，用天平来测试水的蒸发质量，用计算机软件实时记录水的蒸发量。为本实验所用的水是蒸馏水和日照海水。温度为(22±2)℃，湿度为30%±5%。

图3 圆形滤饼

2 结果与讨论

2.1 红外数据分析

图4 样品的红外光谱

红外光谱仪测试的波数范围是4000～400 cm-1，图4所显示的分别为YL、C-800，AC-800的红外光谱，由图可知，原料经处理后在1100 cm-1左右的峰都相应的减弱，高温炭化和活化处理的样品的峰强度明显低于水热处理的样品，此峰可归属于C-O的伸缩振动吸收峰，原料经处理后在3300 cm-1左右的峰都相应的减弱，高温炭化和活化处理的样品的峰强度几乎没有了，水热的峰强度明显低于原料的，可能含有羟基的伸缩振动吸收峰。

2.2 紫外可见近红外数据及分析

图5 样品的紫外可见近红外吸收光谱图

太阳光波长范围约为200～2500 nm，其中包括紫外光，可见光和近红外光。由图5可知，在紫外光的近紫外(200～380 nm)范围内，AC-800吸收峰强度最好，其次是C-800,原料吸收峰强度最差；在可见光(380～780 nm)范围及近红外光(780～1800 nm)部分范围内，AC-800吸收峰强度明显高于原料，依次是AC-800，C-800，原料；在近红外(1800～2500 nm)范围内，原料吸收峰强度呈上升趋势，但是明显低于炭化后的，在近红外范围内AC-800，C-800基本趋于一致。以二氧化碳为活化剂制备的炭材料的吸收峰强度比炭化后的性能好。

2.3 比表面积及孔结构数据分析

图6 样品氮气等温吸脱附曲线

图7 样品孔径分布曲线

对于光热转换材料，其孔结构对太阳能水蒸发性能有一定的影响，因此我们采用物理吸附仪对玉米秸秆基炭材料的比表面积和孔结构进行测试。图6为样品C-800、和AC-800的N2吸脱附曲线。这三种不同的样品在低压区(p/p0= 0～0.1)，曲线C-800、AC-800气体吸附量急剧增加，说明炭材料存在着微孔；在中压区(p/p0= 0.4～0.8)左右气体吸附量有一个明显的增加趋势，出现了滞后环，说明C-800、AC-800样品中可能存在着介孔；在高压区(p/p0= 0.9～1.0)时有明显的上升趋势，反映出了C-800、AC-800存在大孔或者孔堆积现象。又根据最新国际纯粹与应用化学联合会(简称IUPAC)提出的物理吸附等温线的分类，从图6中可以清晰的看出曲线AC-800、C-800都属于Ⅳ型吸脱附曲线。图7为C-800、AC-800的孔径分布曲线，由图可知，水热后的玉米秸秆既有微孔又有介孔，相比于炭化后的水热微孔较小。由表1可知，AC-800的比表面积是682.8698 m2·g-1，C-800的比表面积是523.0441 m2·g-1。比较AC-800和C-800可以发现，样品经过活化后，比表面积增大，孔径减小。

表1 样品的BET比表面积、孔体积和孔径值

2.4 太阳能水蒸发数据分析

2.4.1 不同质量的玉米秸秆基炭材料的水蒸发量

图8 800℃炭化的炭材料水蒸发量随时间的变化

图8为在一个太阳光照下，分别对2、4、6、8、10 mg的样品测试水蒸发性能曲线。可知2 mg时样品的水蒸发量为1.3134 g，4 mg时样品的水蒸发量为1.3223 g，6 mg时样品的水蒸发量为1.3725 g，8 mg时样品的水蒸发量为1.3931 g，10 mg时样品的水蒸发量为1.367 g。随着样品质量的增加，水蒸发量并不是一直上升，质量增加到一定程度后，水蒸发量有减小的趋势。由红外谱图可以知道，炭化后的含氧官能团降低，可能导致生物质基炭材料具有一定的疏水性，炭材料层过厚就会降低了水传输的速度。经过计算样品C-800-2mg，C-800-4mg， C-800-6mg， C-800-8mg， C-800-10mg的水蒸发速率分别为1.0459、1.0526、1.0939、1.1089、1.0881 kg·m-2·h-1。其中C-800-8 mg水蒸发速率最快，水蒸发速率为1.1089 kg·m-2·h-1。

2.4.2 不同质量的玉米秸秆基活性炭材料的水蒸发量

图9为样品在2、4、6、8、10 mg的水蒸发性能曲线，2 mg时样品的水蒸发量为1.27 g，4 mg时样品的水蒸发量为1.3936 g，6 mg时样品的水蒸发量为1.46 g，8 mg时样品的水蒸发量为1.4812 g，10 mg时样品的水蒸发量为1.3669 g。随着质量的增加，水蒸发量并不是一直上升，质量增加到一定程度后，水蒸发量有减小的趋势。由红外谱图可以知道，炭化后的含氧官能团降低，可能导致生物质基炭材料具有一定的疏水性，炭材料层过厚就会降低了水传输的速度。经过计算样品AC-800-2mg，AC-800-4mg，AC-800-6mg，AC-800-8mg，AC-800-10mg的水蒸发速率分别为1.0109， 1.1093， 1.141，1.179，1.0881 kg·m-2·h-1。8 mg水蒸发速率达到最大值，质量继续增加时，水蒸发速率呈明显减小的趋势，即证明以二氧化碳为活化剂制备的玉米秸秆基活性炭，8 mg时水蒸发性能最优，水蒸发速率为1.179 kg·m-2·h-1。

图9 不同质量的玉米秸秆基活性炭的水蒸发量 随时间的变化

2.4.3 不同样品的水蒸发量

图10 不同样品在1个模拟太阳光下的水蒸发量 随时间的变化

如图10所示我们把通过2.4.1与2.4.2分析的性能最好样品C-800-8mg、 AC-800-8mg与密闭条件下的纯水(纯水无光)，一个太阳光照下光下的纯水(纯水有光)、不加材料的蒸发器(纯水有光+滤纸)、加未碳化原料粉末的蒸发器(YL)对比测试水蒸发性能曲线，纯水无光水蒸发量为0.1011 g，纯水有光水蒸发量为0.3514 g，3代表纯水有光+滤纸水蒸发量为0.3705 g，4代表YL水蒸发量为0.4570 g， 6代表C-800-8 mg水蒸发量为1.3931 g,7代表AC-800-8 mg水蒸发量为1.4812 g，可能是炭化活化后样品的介孔和微孔增大，有利于水的传输。表6为单位面积的水蒸发速率，图10为不同样品的水蒸发量曲线。经过计算样品纯水无光，纯水有光，纯水有光+滤纸，YL，C-800-8mg，AC-800-10mg的水蒸发速率分别为0.08048，0.2797，0.2949，1.1089，1.179 kg·m-2·h-1。可以清晰的看出纯水无光的蒸发速率最慢，其次是纯水有光蒸发速率为0.2797 kg·m-2·h-1，而AC-800-8mg的水蒸发速率最快，蒸发速率为1.179 kg·m-2·h-1，说明活化法制备的炭材料的水蒸发性能提升明显，活化改变了秸秆的孔结构，有利于水蒸发。

3 海水淡化数据分析

图11 海水蒸发量随时间的变化

图11中1代表纯海水，2代表海水+滤纸，3代表海水+蒸发量最好的样品，通常情况下，纯海水对太阳光的吸收速率很低，经计算水蒸发速率只有0.2974 kg·m-2·h-1，不加活性炭材料的蒸发器(海水+滤纸)速率为0.3403 kg·m-2·h-1，负载活性炭材料的海水蒸发速率为1.1039 kg·m-2·h-1，AC-800是上述太阳能水蒸发测试中性能最好的，将其运用于海水淡化后发现，玉米秸秆基活性炭材料也具有良好的水蒸发性能。

4 总结

以废弃农作物玉米秸秆为原料，采用高温物理活化法制备活性炭材料，通过对结构进行表征和太阳能水蒸发性能测试，得出如下结论：

(1)玉米秸秆经过二氧化碳活化后其比表面积、微孔孔容均远远高于未经活化和水热炭化的样品。

(2)玉米秸秆经处理后所得样品在太阳能水蒸发中性能最佳的用量均为8 mg。

(3)具有比表面积大且太阳能光谱吸收能力强的玉米秸秆基活性炭的水蒸发性能最优，8 mg时水蒸发量为1.4812 g。