基于压差的二氧化碳垂直采样分析技术

梁 苗,方双喜*,刘 毅,姚 波,王 勇,马千里,易 游,郭敏锐

基于压差的二氧化碳垂直采样分析技术

梁 苗1,方双喜1*,刘 毅2,姚 波1,王 勇2,马千里3,易 游2,郭敏锐4

(1.中国气象局气象探测中心,北京 100081；2.中国科学院大气物理研究所,北京 100029；3.中国气象局浙江临安大气本底站,浙江 临安 311307；4.北京师范大学全球变化与地球系统科学研究院,北京 100875)

本研究开发了一套基于直接采样技术的二氧化碳(CO2)垂直廓线采样分析系统,分析近地面至25km高空CO2浓度的垂直分布.系统通过压差实现垂直方向连续采样,利用CRDS高精度分析技术对不同高度样品进行定量分析,计算得到采样区域CO2浓度廓线.于2018年6月13~14日,在内蒙古锡林浩特国家气候观象台利用平流层探空气球平台进行了观测实验.实验室测试显示,CO2分析准确度优于0.06×10-6,精度优于0.08×10-6.外场实验获得区域近地面至25km高空CO2浓度的高分辨率垂直廓线,显示CO2在不同高度的分层结构.考虑不同高度样品扩散作用,系统垂直分辨率在10km高度以下优于580m,在10~20km高度优于3.3km.研究表明: 分析系统可搭载在合适探空平台上进行CO2垂直观测,获取浓度廓线,可为传输模式提供数据,并为碳卫星遥感数据提供实测数据校验.

垂直采样；二氧化碳；浓度廓线；垂直分辨率；平流层

大气二氧化碳(CO2)等温室气体浓度增长与全球变暖密切相关,一般认为其浓度大幅增长是全球变暖的主因[1].由于排放源强、扩散条件、气候因素等多种差异,大气中温室气体浓度存在明显的时空变化.目前全球范围内已建立了很多近地面网点用于大气CO2浓度观测,而垂直尺度的观测相对较少[2-3].CO2浓度的垂直观测可为认识CO2通量(源和汇)分布提供重要科学依据[4-5].目前国际上主要利用卫星遥感技术和地基光谱观测技术进行温室气体柱总量或廓线观测,并利用模式反演出地面CO2通量分布.这一“自上而下”方法,对于定量监测和评估人为活动及生态系统对CO2浓度和源汇总量的影响,并预测CO2变化趋势至关重要[6-7].卫星遥感技术可以提供CO2等温室气体的全球尺度柱总量,此类卫星有中国碳卫星(TanSat)、美国轨道碳观测卫星(Orbiting Carbon Observatory-2,OCO-2)[8]、日本温室气体观测卫星(Greenhouse Gases Observing Satellite, GOSAT)[9]、欧洲ENVISAT 卫星上搭载的大气吸收光谱扫描成像仪(Scanning Imaging Absorption Spectrometer for Atmospheric Cartography,SCIAMACHY)[10]等.此外,基于地基的遥感观测也是获取大气温室气体廓线或总量的一种重要手段,国际上最具代表性的地基光谱仪器为全球总碳柱观测网(TCCON)[11]广泛使用的傅里叶变换光谱仪(FTS).

利用原位观测的CO2垂直廓线数据,是验证星载和地基光谱观测反演结果的重要依据[12],同时还能减少区域碳源、汇反演模式的不确定度[11],提升区域尺度碳通量反演结果的准确度.本研究利用基于大气CO2廓线直接采样的观测技术(“气芯”)[13],设计并组装了一套下投式温室气体垂直廓线采样分析系统,可获得地面直至下平流层(约25km)温室气体浓度廓线.利用此技术在内蒙古锡林浩特国家气候观象台进行了垂直观测,初步得到了地面直至25km大气CO2浓度垂直廓线.

1 材料与方法

1.1 系统构造

为了开展CO2垂直廓线探测,本文在前期相关研究的基础上[7],研制了一套温室气体垂直廓线采样分析系统.系统由探空采样系统和地面分析系统组成.

1.1.1 探空采样系统 包括盘状长管采样器、气球探空平台和地面控制模块.其中长管采样器由不锈钢细长管、填充高氯酸镁的不锈钢干燥管(外径10mm,长度8mm)、熔断式自动关闭阀和截止阀构成.长管由两段30m长、外径分别为6.35和3.18mm的管线(Restek,Inc.,美国)连接而成,管壁厚度分别为0.89和0.71mm,内部容积约为565mL,重量约5kg,实现降落过程大气样品的采集和储存.采样管在使用之前持续通入干燥、高温(100℃)高纯氮气(99.999%,氦普北分)12h,使管内壁达到钝化平衡状态.

气球探空平台包括1000m3零压气球(填充氦气)、切割器、降落伞和集成探空模块.其中集成探空模块由气压、气温和湿度传感器、铱星定位系统(JT007,中国)、数据/信号收发装置,以及数据处理单元构成.集成探空模块和长管采样器共同包裹在塑料泡沫中作为载荷,保证实验过程长管采样器的温度变化不超过20K,整体载荷重量约17kg.地面控制模块包括数传终端和控制单元.通过地面控制模块与探空模块间信号传输,实现采样过程中环境大气的大气温度、压力、湿度数据及经纬度、高度数据接收,以及载荷受控下降、定位和采样管进样口的自动闭合.

1.1.2 地面分析平台 如图1,包括6口选择进样阀(Vici Inc.,美国)、CRDS分析主机(PicarroInc.,G2301,美国)、质量流量控制器(MKS 246C,美国,精度0.1sccm)、气压表、三通球阀(Swagelok Inc.,美国)构成,各组件通过不锈钢管线(Swagelok,美国)连接,实现采样器填充/冲洗、样品分析和分析主机校准.CRDS分析主机单一标气CO2测量精度(1σ)达到0.05×10-6(0.5Hz).采用标准气体外标法对长管样品的CO2和CO体积分数进行定值,CO2量值溯源至World Meteorological Organization (WMO)-X2007标准;CO量值溯源至WMO-X2014A标准.由于CRDS具有较好的稳定性和线性,实验时采用1瓶标气来定值[13].

图1 地面分析平台结构

1.2 测量原理

由于开始降落位置(即飞行最高处)采样管内会留存少量残余气体,为确定残余气体量,长管采样器在升空前12h用高浓度CO标气(1971.2×10-9)作为填充气(Fill Gas,FG)进行冲洗和填充,以区别于远离排放源的平流层的CO低浓度大气,从而准确标记最高点样品开始分析的时间.气球升空前,长管采样器3.18mm端截止阀关闭,6.35mm端熔断式开关阀开启,采样器随气球探空平台上升,管内FG随环境气压减少而不断排出.到达指定高度后(25~30km),地面控制模块遥控剪切气球,采样管随降落伞缓慢下降,在内外压差作用下进行被动式采样,使不同高度的大气依次填充在采样管的不同位置.同时,数据采集和发送装置完成传感器探测数据和定位数据的实时传输,包括管壁温度、载荷舱内温度、大气压力、经纬度和高度等.载荷降落地面后,地面控制模块遥控集成探空模块中的继电器,自动熔断开关阀关闭,采样完成.

实验人员通过地面控制系统实时获取的定位数据,迅速找回载荷,运送至地面分析平台进行分析.长管采样器中气体样品的分析过程中,管内样气在标准气体(浓度接近实际大气,防止CO2扩散影响)的推动下,匀速缓慢进入CRDS主机进行分析,得到不同高度样气的CO2物质的量分数.采集过程中,气体进入管子的流量小于235cm3/min,保持层流运动,气体扩散主要为分子扩散,无其它混合作用.在采样和等待回收的时间段内(一般不超过4h),单个分子在扩散作用下沿管路的径向运动距离(24h约扩散3.2m)与采样管长度相比,可以忽略不计.说明采样管可以对依次储存的各段大气样品进行保存,从而对整个样品的浓度分布进行记录,并达到一定的垂直分辨率.

数据处理时,需要将分析所得CO2物质的量比匹配到相应高度上.理想条件下,下降过程每一高度的管内外压力达到平衡.根据理想气体状态方程,可得时刻长管内部的大气样品物质的量:

式中:nPT分别为对应采样高度采集所得的气体物质的量、大气压力、管壁温度和管的体积.

采样管到达地面时管内样品物质的量最大,为

式中:PT分别为地面大气压和落地时刻的管壁温度.

分析时,通过质量流量控制器精确控制,使长管内样品以恒定的物质的量流量进入分析主机,即相同时间分析的样品物质的量一定,可得

式中:n’为t时间内分析的样品物质的量分数;t为分析时间,total为分析总时间.

将n与n对应,即可将分析时间与采样高度的环境气压对应,从而将CO2体积分数和采样高度对应.

1.3 测试方法

1.3.1 单一标气填充测试 为检验长管采样器对样品分析精度和准确度的影响,在3种条件下进行多次单一标气分析测试,条件1、2分别为单一标气通过长管直接分析和在长管中储存12h后进行分析.条件3模拟飞行过程中内部气体排空和样气采集过程,长管先填充FG,管内抽真空至压力约47hPa,近似对应20km高空气压.标气填充流量为100cm3/min (标况下),为下降过程中的典型平均采集速率.当管内达到1atm时,停止填充,关闭进气阀,通过分析平台进行分析.常规条件下CRDS主机的分析精度为0.05×10-6.条件1~3下CRDS主机的分析精度分别为0.06×10-6、0.08×10-6、0.06×10-6.三种条件下CO2浓度值漂移(相对于标气参比浓度)分别为0.04×10-6、0.05×10-6、0.05×10-6. 3种条件下的气体分析流量均为 40.0cm3/min(标况下).

1.3.2 分段标气填充测试 为检验长管采样器在储存和分析过程中,内部不同浓度气体的混合和扩散程度,采用间隔进样的方式依次用高、低浓度CO2标气进行填充(浓度分别为375.79×10-6和454.54× 10-6).两种标气首先通过多口进样阀切换进入CRDS主机分析,确定分段测试“基线”,代表两种标气在分析系统管路及主机腔体内的混合和扩散程度.之后标气通过多口阀切换,以40cm3/min(标况下)的流量间隔填充长管,每种标气填充5min,直至管内压力接近一个1atm,关闭进气开关阀,将填充样品进行分析,分析流量为40.0cm3/min(标况下),分析结果与 “基线”进行对比.

1.4 实验过程

依据前期气象预报,选择2018年6月13、14日满足探空气球升空条件(低层850hPa风速小于6m/s)的时间,利用垂直廓线采样分析系统进行了2次实验,地点在内蒙古锡林浩特国家气候观象台(43°57'N, 116°07'E),实验各步骤时刻见表1.6月13日,气球于当地时间07:30开始释放,约08:56上升至25.4km高度(25hPa),上升过程管内FG在内外压差作用下不断排出,管温缓慢下降.在最高位置,气球载荷平飘约1h的飞行,管内气体交换少,管温下降变缓.平飘结束,地面控制单元遥控载荷降落,环境空气连续进入管内.45min后载荷落地,进样阀未能及时关闭,1h后由实验人员找到采样管后手动关闭.这段时间由于管温稍有升高,导致部分近地面样品排出.43min后采样器送至分析平台进行分析.6月14日,气球到达最高点25.4km(25hPa)后下降,上升和下降过程与13号类似.即将落地(距地面50m)时地面控制模块遥控控制探空模块内部继电器,使自动熔断开关阀关闭.等候分析的时间为1h17min.两次实验采样、寻找及分析环节衔接顺畅.两次飞行路径受气象条件影响差别较大,如图2所示.13日和14日的降落地点距释放地点分别为71km和90km.

表1 探空实验以及样品分析的关键时间

大气样品分析前,分析系统的两个三通球阀调节至 a 路(图 1),通过标定气(CG)对分析主机进行校准,然后对长管采样器不同高度层大气样品进行定量分析,并绘制CO2浓度廓线.分析时,三通球阀1 切换至b路,6口进样阀切换高浓度CO推动气(Push Gas,PG),对连接长管的管路进行冲洗,之后将长管6.35mm端与三通球阀1连接, 3.18mm端与三通球阀2连接;即6.35mm端与进样阀连接,3.18mm端通过MFC与分析主机连接,高层样气先进行分析,近地面样气后分析,减少高层样气在分析过程中分辨率的损失.冲洗连接管是为了精确判断采样最低点的样气分析开始时间.之后将三通球阀2切换至b路,同时打开长管两端的开关阀,采样管内样品在PG的推动下进入主机进行分析.通过质量流量控制器调节分析流量为40cm3/min(标况下),以保证浓度廓线的垂直分辨率.通过减压阀调节PG的进气压力略高于大气压(0.03atm),以减少压力变化引起的气体混合和扩散.分析时,FG先进入主机分析,之后是大气样品.当样气全部分析完,PG进入主机并稳定一段时间后,多口阀切换CG进入主机再次进行校准,分析结束.CG与PG/FG的CO2浓度分别为434.88×10-6和380.81×10-6,CO浓度分别为247.67×10-9和1971.27×10-9.

2 结果与讨论

2.1 标气填充测试结果

表2 分段标气填充测试结果

单一标气填充,测试结果表明,该方法分析长管内部储存样品的精度(浓度波动的标准偏差)优于0.06×10-6(15min,1σ),与主机直接分析所得浓度的偏差优于0.04×10-6.保存样品12h后的分析精度优于0.08×10-6,与主机直接分析所得浓度的偏差优于0.05×10-6.长管抽真空后填充单一标气的分析精度优于0.06×10-6,与主机直接分析所得浓度的偏差优于0.05×10-6.说明长管可以准确地保留样品成分,准确度优于0.05×10-6,精度优于0.08×10-6.

图3 分段填充测试结果

图4 采集样品的分析结果

分段填充测试结果如表2、图3所示.2种标气在直接切换分析和间隔填充后分析两种情况下,CO2浓度差值£0.06×10-6,表明长管采样技术可以准确地保留样品成分.标气直接切换进入主机分析时,径向混合量(两种浓度标气混合部分的体积,即浓度过渡段时间×流量)为35.1mL,混合主要发生在主机之前进样管路与主机腔体内.与“基线”相比,标气在长管及干燥管内的混合造成较大的径向混合量87.4mL.以上两处混合作用会影响垂直分辨率.

2.2 垂直探测结果

图4为2次实验中主机分析所得原始数据.具体分析步骤为: 冲洗气体(使用PG)、FG、平流层样气、低层样气和PG依次进入分析系统.最高点样品的分析时间为FG与高层样气过渡阶段的中间时刻,最低点样品的分析时间为低层样气与PG过渡阶段的中间时刻.FG在分析时突然升高,可能由于实验之前管内填充了12h的FG,管内壁对FG造成了少量污染,影响了FG的CO浓度,但对CO2浓度没有影响,2次实验样品含水率均低于0.002%,对CO2分析浓度影响可以忽略不计.图5为数据处理后2次实验的CO2浓度廓线,结果可反映大气垂直结构和气团传输影响[16].近地面CO2浓度较低,源于夏季陆地生态系统吸收作用[17].随高度增加,CO2浓度增高,并呈现一定波动(约0.3×10-6~3×10-6),在对流层上部达到最高值:13日在384.04hPa气压高度处达到409.2×10-6, 14日在347.04hPa气压高度处达到406.9×10-6.在平流层,由于上对流层与下平流层交换作用导致CO2浓度不断降低[18].在廓线最顶端,CO2浓度降至最低, 13日为388.9×10-6(25hPa),14日为384.6×10-6(20hPa).13日实验,当采样载荷下降到827hPa高度时,由于山脉等障碍物遮挡,定位信号无法直接传输至地面接收模块,转而使用铱星传输数据,而铱星数传模块的数据采集频率为1次/min,造成827hPa高度以下廓线数据只有两个浓度值.14日的实验在793hPa高度以下出现遮挡,仅有四个浓度值.

2.3 垂直分辨率

长管采样分析技术的有效垂直分辨率与气体流动过程中的扩散运动和CRDS主机光腔造成的拖尾作用有关.拖尾效应的产生原因如下:CRDS主机响应0.5Hz,在110cm3/min(标况下)流量下分析,即每3.7cm3(标况下)样气体积测量一次.光腔体积为35cm3(标况下),由于保持在1.87×104Pa压力、45℃条件下,标准状况下有效光腔体积(标况下光腔内气体体积)近似为6cm3(标况下).多次测量的气体在光腔中发生混合,会产生拖尾效应.6cm3(标况下)相当于长管中采集气体0.28m,近似于CO2分子扩散10min的距离.这一等效扩散距离远小于分析之前样气在管内分子扩散的距离.故在计算垂直分辨率时不考虑分析主机的拖尾效应.

Karion等[19]的研究已证明,在长管采样和分析条件下,管内的气体保持层流状态,气体运动是分子扩散和泰勒分散的叠加,径向分子扩散和泰勒分散共同导致气体在管内的径向混合[20],可用于表征垂直分辨率.

有效扩散系数为分子扩散和泰勒分散系数的加和[21]:

而管内气体混合距离可以表示为:(考虑到气体向两个方向同时扩散和混合)

式中:为落地后关闭采样阀到分析结束的时间.

垂直分辨率可以用压力表示:

式中:为采样管长度;P为地面大气压.

由式(6)可知,在主机腔体拖尾效应可忽略、分析延迟时间一定的情况下,长管采样分析的分辨率仅与管长和管径有关.对于同一采样管,由于中高层(平流层底部)的压力梯度远小于近地面和中下层(对流层),采集到的中高层样品量远小于中下层样品.为了更好地获得平流层浓度分布,本研究采用两段不同管径连接组成采样管,使得中高层大气进入3.18mm一端,有利于获得更高的平流层大气CO2分辨率.

图6 实验结果的垂直分辨率

3 结语

本实验研发了下投式温室气体垂直廓线采样分析系统,通过两次外场实验,证明该系统可以直接采集近地面至平流层(0~25km)大气样品并进行高精度分析,分析精度优于0.08×10-6,得到高分辨率CO2浓度廓线.

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致谢：感谢法兰克福歌德大学大气与环境科学研究所(Institute for Atmospheric and Environmental Science, Goethe University Frankfurt)的Andreas Engel博士在分析系统和采样器设计方面提供的技术指导.感谢内蒙古锡林浩特国家气候观象台业务人员对外场实验的支持.

A balloon-borne sampler system based on the pressure gradient for vertical profile measurements of CO2.

LIANG Miao1, FANG Shuang-xi1*, LIU Yi2, YAO Bo1, WANG Yong2, MA Qian-li3, YI You2, GUO Min-rui4

(1.Meteorological Observation Centre, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；2.Key Laboratory for Middle Atmosphere and Global Environment Observation, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China；3.Zhejiang Lin’an Regional Atmosphere Watch Station, Lin’an 311307, China；4.College of Global Change and Earth System Science, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2019,39(10)：4117~4124

A balloon-borne sampling system for vertical profile of atmospheric CO2from the surface to 25 km was developed and field-tested. The sampler is deployed on a stratospheric balloon and relies on passively collecting air using the atmospheric pressure gradient during descent. The atmospheric sample through continuous sampling is measured by a cavity ring-down spectrometer (CRDS) for CO2upon recovery. Field campaigns were conducted for the first time on June 13thand 14th, 2018 at Xilinhaote Observatory. Measurements of CO2mole fractions in laboratory tests indicated a repeatability of 0.08×10-6and bias to better than 0.06×10-6(1σ) for CO2under various conditions. The vertical resolution with our configuration was determined to be 580m up to 10km and better than 2.0km up to 20km respectively according to the molecular diffusion of the sample. The system provides an in situ method of greenhouse gas measurements for validation of satellite data and estimation of regional flux.

sampling system；CO2；vertical profiles；vertical resolution；stratosphere

X830.2

A

1000-6923(2019)10-4117-08

梁 苗(1987-),女,山西运城人,博士,高级工程师,主要研究方向为温室气体及相关微量成分.发表论文4篇.

2019-01-24

科技部国家重点研发计划项目(2017YFB0504000);国家自然科学基金资助项目(41805129 & 41730103)

* 责任作者, 研究员, fangsx@cma.gov.cn