甲醇一步法制取甲缩醛工艺研究

闫星宇

摘要：甲缩醛（DMM）是重要的甲醇衍生物，它溶解性能好，含氧量高，毒性低，在工业上应用广泛，如用作精细化工的溶剂、柴油添加剂、合成高浓度甲醛的原料以及为燃料电池提供氢源等。甲醇一步法合成甲缩醛的工艺因绿色环保而受到越来越多的关注，目前对该工艺催化体系的研究主要集中在负载型贵金属、杂多酸、钒基催化剂等3种催化体系上，但从整体研究情况来看，三种催化剂都存在着催化剂成本太高、工业性不强、酸性太强且对设备有较强的的腐蚀性、分离回收困难等缺点。本文针对上述问题开发出一种高活性、高选择性的铁钼基双功能催化剂，并与甲醇选择氧化反应性能关联研究。

关键词：甲缩醛；甲醇；钼/铁比；选择性；转化率

目前，甲醇和甲醛在酸催化下的缩合反应是比较成熟的甲缩醛合成方法。近几年，一步法制取甲缩醛工艺引起越来越多人的兴趣，一步法制取甲缩醛是指将氧化反应和聚合反应结合起来，甲醇和02发生反应一步法制取甲缩醛。这些都是有利于环境和经济效益的，但之前采用此法得到的甲缩醛浓度较低。近几年有人开展制取甲缩醛工作是利用CO加氢直接制得。采用甲醇、二甲醚氧化制取甲缩醛工艺中，Liu等用H2+n VnMo10P04催化剂在微型反应器上进行研究，研究结果表明在利用二甲醚氧化制取甲缩醛工艺中催化效果较好的的是H5PV2Mol004型催化剂，由此他提出了创建双效催化剂的想法，即由酸性载体提供酸性位，金属类氧化物提供氧化中心，并发现对于载体酸性较强的催化剂，会有较高的甲缩醛选择性。该方法得到甲缩醛的选择性为57%，但是二甲醚的转化率非常低只有1.7%。张清德等人采用氯化锰、氯化锡和氯化铜改性的H5SiW13041/Si 02催化剂在常压下连续流动的固定床反应器中催化二甲醚选择氧化制取甲缩醛，由此发现MnC12的加入降低了催化剂的表面酸性，但是甲缩醛的选择性和催化剂的催化性能得到了提高。

用5%的氯化锰负载的催化剂，在590 K下反应16min后，得到37%的甲缩醛的选择性。该研究者研究发现用二甲醚氧化制取甲缩醛是由两部分反应得到的：一个是二甲醚氧化产生的甲醛遇到它水解产生的甲醇发生了缩合反应生成甲缩醛，另外一部分是二甲醚受到催化剂上的酸性中心的催化作用分离出CH30-，继然后CH30-在催化剂的酸性中心和氧化中心的催化作用下得到甲缩醛。由此可知，要想提高甲缩醛的选择性，那么参与反应的催化剂必须是同时具有氧化中心和适宜酸性中心的双效催化剂。在此基础上，研究者又制各了其他种类的杂多酸催化剂，该类催化剂是采用浸渍法分别用硫酸锰、醋酸锰、氯化锰和硝酸锰为原料制得，深入考察了由不同锰盐制备的催化剂在二甲醚直接氧化制取甲缩醛反应过程中的催化性能高低等情况。结果表明，催化效果最好的是氯化锰，其次是硝酸錳、硫酸锰，醋酸锰的效果是最差。同时还考察了不同锰盐负载的该类催化剂的催化性能受温度影响的情况。结果显示，随温度的升高硫酸锰负载的该类催化剂的催化氧化反应比较剧烈，在610 K时，二甲醚转化率为43%，但是甲缩醛的选择性很低只有1%。氯化锰负载的该类催化剂，催化氧化就比较缓和，并且甲缩醛选择性以及二甲醚的转化率都明显高于分别采用醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰负载的催化剂，在583 K时反应1小时二甲醚转化率为8.6%，甲缩醛选择性达到37.5%。

近年来，很多人报道了关于用Re负载型双效催化剂制取甲缩醛，但是他们对Re在此反应中起到的的作用并没有进行非常系统的研究。研究发现，甲缩醛在遇到酸性较弱和没有酸性的催化剂时比较稳定，遇到酸性较强的催化剂就会很快发生分解。该研究在其他国家已经成为了热点，但是我国对此项的研究还一直处于初级阶段。马珺等人在二氧化锆上负载铼的氧化物制得双效催化剂，以甲醇为原材料在固定床反应器上一步法制取甲缩醛，不仅初步研究了铼在该催化反应中起到的作用，还考察了不同的反应时间、反应温度以及铼负载量的不同对该催化反应的影响。结果发现，因为新制催化剂反应前和反应后氧化还原的差异性，致使在刚接触发生反应时甲醇的转化率非常低，但是随着反应的推进催化反应慢慢稳定甲醇的转化率就会逐渐提高；同时发现，虽然铼的氧化物是活性中心，但并不是铼氧化物负载量越多越好的，只有当铼的负载量为1.64%时该催化剂才会有最好的催化性能，负载量过高可能还会适得其反；铼氧化物是以提供氧化中心的目的负载于氧化锆上，同时铼氧化物发生氧化反应被还原的时候又会为该反应提供酸性中心，因此该类催化剂不需要载体提供酸性，本身就是有双中心位的双效催化剂。

Guo等用快速氧化法制成VOx-Ti02（VT RC）催化剂和硫酸化VOx-Ti02（VTS-RC）催化剂，一步氧化甲醇合成甲缩醛。结果显示，VT-RC和VTS-RC催化剂具有纳米微粒和小孔结构，有强大的表面积，VOx V-Ti 02有较强的酸性和还原性，添加硫酸盐后，大大增加了酸性但是不影响还原性，有更强的选择性，VTS-RC作催化剂得到甲缩醛选择91.76%。Nayara等用经H202修饰的铌作为催化剂，可以使反应在120℃下进行，且成本较低，这是甲醇脱水/氧化合成甲缩醛的一种新的选择。Zhao等用V205-Ti02/S042-选择性氧化，Anthony等用Ru/Sn作为催化剂，电化学氧化合成甲缩醛，得到较好结果。