CH4N2S掺杂金刚石的高温高压合成研究

袁昌洪 姚文毫 张正杰

摘 要：压力、温度分别为6.5 GPa、1300℃的实验条件下，在FeNi-C体系中添加硫脲（CH4N2S），利用温度梯度法研究了金刚石的合成。傅里叶红外光谱（FTIR）测试结果表明所制备的典型金刚石样品中除了含有N杂质外，还有氢（H）缺陷且其对应的特征吸收峰分别位于2850 cm-1和2920 cm-1处。

关键词：高温高压；金刚石；杂质

1 引言

金刚石俗称“钻石”，其是一种集最大硬度、最大热导率、最宽透光波段、击穿电压高、耐强酸强碱、抗辐射等诸多优异特性为一体的极限功能材料，其广泛应用于工业、科技、军事国防、医疗卫生、首饰珠宝等领域。[1-4]天然金刚石的形成需要经过漫长的地质年代，其形成环境处于高温高压环境的地壳中，在金刚石形成的地壳中有铁、氮、碳酸盐、硫酸盐、碳氢化合物等复杂的化学物质。尽管人们对金刚石性能的认识有了较多的认识，然而对天然金刚石的成因机制尚需要进一步的研究。

众所周知，掺杂是对金刚石改性的最有效的技术手段之一，而采用粒子注入法尽管可以在一定程度上对金刚石进行改性，但是高能粒子会引起金刚石结构的变化，使得金刚石局部由sp3杂化相变为sp3杂化的石墨相。当金刚石中引入杂质元素之后，可以改变其电学、光学、机械等特性，例如硼掺杂金刚石可以赋予金刚石P型半导体特性且可以提高其抗氧化能力、氮杂质会影响金刚石的光学特性等。由于CH4N2S中的元素都是地壳中的元素，且CH4N2S在高温高压条件下分解之后所产生的元素可以对金刚石改性，以拓展金刚石的应用潜能。

因此，我们使用CH4N2S作为添加剂掺入到合成体系中，并在高温高压条件下研究了金刚石的合成。

2 实验部分

本文中所涉及的金刚石结晶实验是在缸径为420 mm的国产六面顶高压设备上进行的，实验合成压力根据铋、钡和铊的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定的，合成温度根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定。金刚石合成腔体的内径为16 mm，核心组装顺序由下到上依次为晶种（约0.6 mm）、金属触媒（添加剂CH4N2S放在第3与第4片触媒之间）和石墨碳源（纯度为99.9%）。将组装好的合成块放入100 ℃的烘箱中烘焙一小时后再进行高温高压实验。高温高压条件下，由于 FeNi触媒的催化作用，高纯石墨首先转化为金刚石，轴向上的温度梯度充当驱动力，将溶解在触媒溶液中的碳素输运到下端的晶种附近并在晶种上析出，随着合成时间的推移实现金刚石的同质外延生长。

高压合成实验结束后，将叶蜡石合成块从六面顶高压设备中取出、砸开，然后把包裹着金刚石的触媒放入稀硝酸溶液中沸煮直至金刚石从触媒中脱离，再把脱离的金刚石置入到浓硝酸和浓硫酸的混合液中精煮，以保证除净金刚石表面所附着的金属触媒、石墨等杂质。之后，把精煮后的金刚石放入盛有无水乙醇的超声波容器中处理。最后，将经超声波处理之后的金刚石晶体烘干、待傅里叶红外光谱测试。

3 结果与讨论

本研究过程中，所有的金刚石合成实验所使用的合成腔体压力均固定在6.5 GPa、合成温度固定在1300℃。图1所示为合成体系中添加CH4N2S时所合成的金刚石，从三个晶体的颜色来看，主要以黄色为主色调。从三个金刚石样品的外观形貌观察，都具有较为发达的（111）和（100）晶面，并且当合成体系中添加0.1mg的CH4N2S时，所对应晶体（a）的表面光滑、晶型完整。然而，随着合成体系中CH4N2S添加量的逐渐提升，所对应金刚石晶体的质量逐渐变差，晶体表面变得粗糙、晶体形状不再完美。当合成体系中CH4N2S添加量达到0.3mg时，金刚石内部甚至出现了少量的金属包裹体。可见，CH4N2S添加剂能够影响晶体的生长习性，进而影响金刚石自身的质量。

图1 金刚石光学照片（a）添加0.1mg CH4N2S，（b）添加0.1mg CH4N2S，（c）添加0.1mg CH4N2S

众所周知，傅里叶红外光谱测试是一种无伤的先进检测手段，其可以分析晶体结构中的杂质元素以及存在形式。为了进一步研究高温高压环境中，究竟有那些元素进入到了金刚石中，所进入到金刚石中的杂质元素是以何种形式存在？为此，实验分别对3个典型的金刚石样品进行了傅里叶红外光谱测试分析，测试结果如图2、3、4所示，其中图中的横坐标单位为波數cm-1。从红外光谱测试结果来看，图2、3、4所对应的红外谱线中都在1130 cm-1处具有吸收峰，该吸收峰为单原子替代式的氮杂质所引起的。此外，当合成体系中分别添加0.1mg、0.2mg的CH4N2S时，所对应的红外光谱曲线（a）、（b）中还发现在2850 cm-1和2920 cm-1两处都出现较弱的吸收峰，这两个吸收峰是由所对应碳氢基团的拉伸震动以及反拉伸振动引起的[5]，这两个特征峰在人工合成金刚石中并不多见，并且2920 cm-1处吸收峰的强度要略强于2850 cm-1处的吸收强度。然而，在对应的红外光谱曲线（a）、（b）中未发现氮原子对所对应的1282 cm-1特征吸收峰存在，这意味着这两个金刚石晶体样品中不含有聚集态形式的氮杂质缺陷。

图2 合成体系中添加0.1mg CH4N2S时金刚石的红外光谱图

图3 合成体系中添加0.2mg CH4N2S时金刚石的红外光谱图

图4 合成体系中添加0.3mg CH4N2S时金刚石的红外光谱图

然而，当合成体系中CH4N2S的添加量达到0.3mg时，我们发现（c）红外光谱线中氢所对应的两处吸收峰2850 cm-1和2920 cm-1已经消失。尽管如此，我们在1282 cm-1处发现了一个吸收峰，该峰为金刚石中氮原子对的特征红外吸收，这是非常有趣的。一般而言，天然金刚石中的氮杂质以氮原子对形式存在，其氮浓度大约在1000 ppm，而人工合成金刚石中的氮杂质缺陷以弥散态的形式出现，其氮浓度大约在300 pm左右，并且一般不会金刚石晶格结构中出现氮原子对。结合图3（a）与4（b）所对应的金刚石样品红外吸收光谱中，也未发现有氮原子对的特征吸收出现。我们分析认为：当高温高压合成体系中添加足够量的氮杂质元素时，会造成氮杂质在熔融触媒中形成过饱和，进而两个氮原子首先形成氮原子对，并以原子对的形成进入到金刚石结构当中并形成稳定结构。此外，我们通过红外光谱测试结果，并未发现硫元素进入到金刚石之中，我们推测：由CH4N2S分解而产生的硫杂质为进入到金刚石中，而是驻留在金属触媒之中。

4 结论

在高温高压极端物理条件下，通过在合成体系中添加CH4N2S合成出了金刚石，所制备的金刚石随着合成体系中添加剂的添加量的增加，晶体的质量有所下降。通过傅里叶红外光谱测试发现：当合成体系中CH4N2S的添加量达到0.3mg时，金刚石晶格结构中有可能会产生聚集态形式的氮原子对缺陷；当合成体系中CH4N2S的添加量分别为0.1mg、0.2mg时，所对应的金刚石中含有氢缺陷存在。

5 致谢：感谢全国大学生创新创业项目（2018521232）的支持。

参考文献

[1]李勇，王应，李尚升，李宗宝，罗开武，冉茂武，宋谋胜，硼硫协同掺杂金刚石的高压合成与电学性能研究，物理学报，2019，68（9），098101（1-7）.

[2]Yong Li，Xiaopeng Jia，Hong-an Ma，Jie Zhang，Fangbiao Wang，Ning Chen，Yunguang Feng，Electrical properties of diamond single crystals co-doped with hydrogen and boron，CrystEngComm.，2014，16（32），7547-7551.

[3]Yong Li，Xiaopeng Jia，Wei Shi，Senlin Leng，Hongan Ma，Shishuai Sun，Fangbiao Wang，Ning Chen，Yu Long，The preparation of new BCN diamond under higher pressure and higher temperature，Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials，43，147-149.

[4]Yong Li，Yadong Li，Ying Wang，Jie Zhang，Mousheng Song，Yanchao She and Xiaozhou Chen，Synthesis of large diamond single crystals under high pressure and high temperature through effective utilization of the synthesis cavity，CrystEngComm，2018，20，4127-4132.

[5]Li Yong，Jia Xiao Peng，Hu Mei Hua，Liu Xiao Bing，Yan Bing Min，Zhou Zhen Xiang，Chao Fang，Zhang Zhuang Fei，Ma Hong An，Growth and annealing study of hydrogen-doped single diamond crystals under high pressure and high temperature，Chin.Phys.B，2012，21，058101（1-5）.

（作者單位：铜仁学院大数据学院）