基于纳米纤维素的柔性导电材料研究进展

张浩 朱明

摘 要：纳米纤维素是一种从纤维素中分离获得的纳米级材料，具有优异的光学性能、力学性能以及反应活性，在导电材料的制备领域具有广阔的应用前景。本文简要介绍了基于纳米纤维素的柔性导电材料的制备原理，对利用不同导电介质制备获得的柔性导电材料进行了总结，并针对纳米纤维素基柔性导电材料的后续研究做了进一步展望。

关键词： 导电材料;柔性;纳米纤维素;研究进展

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.012

随着社会的发展，电气工业对于相关元器件的便携性、柔韧性等都提出了越来越高的要求，能够满足产品需求的导电材料逐渐成为了研究热点。传统的导电材料主要是金属及其相关制品，而以玻璃、陶瓷等硬质材料为基材的复合导电材料同样也得到了广泛发展，但是上述导电材料均存在密度大、柔性差、难以降解等缺点[1]。另外，基于金属氧化物和氮化物的导电薄膜也是重要的导电材料[2-3]，如以氧化铟锡（ITO）为基材的导电薄膜在可见光波长范围内具有高透射率、低电阻等特点，但是铟本身的毒性及其固有的力学脆性是制约其应用发展的主要因素[4-5]。

纤维素作为一种广泛存在于树木、棉花、麻以及细菌等动植物体内的天然有机高分子，在自然界中含量非常丰富，具有可降解、可再生等优异性能，其主要结构是由D-吡喃型葡萄糖组成的高分子多糖[6]。由于纤维素具有特殊的结晶结构和突出的机械性能，纤维素及其衍生物在纺织、建筑、复合材料等多个领域都扮演着重要的角色[7-8]。随着科学技术的发展，纤维素逐渐走向纳米化，纳米纤维素比表面积大、密度小、机械性能好、反应活性高，具有重大的应用价值，尤其是基于纳米纤维素的柔性导电材料在柔性可穿戴电子设备等相关工业领域引起了广泛关注。本文将从纳米纤维素基柔性导电材料的制备原理入手，对利用包括导电聚合物在内的多种导电介质制备而成的纳米纤维素基柔性导电材料进行综述，并对大规模推广纳米纤维素基柔性导电材料过程中所面临的挑战提出了建议。

1 纳米纤维素基柔性导电材料

纳米纤维素主要依靠酸水解和高压均质两种手段制备而成，本身并不具有导电能力，但是因其具有高比例的结晶结构，经过NaOH/尿素溶液或离子液体等处理后易于成膜，可以形成水凝胶或气凝胶，能够作为导电薄膜的基材，通过机械混合或原位复合等方式与导电介质发生反应并成形，该方式已经成为当前导电材料领域的研究热点之一[9-10]。上述导电薄膜用于柔性可穿戴电子设备以及储能器材等领域都可以大幅度地降低传统导电材料对自然环境造成的污染负担，还会显著改善现有导电材料在便携性以及柔韧性等方面的不足[11]。一般而言，能够添加到纳米纤维素基材中的导电材料主要包括导电聚合物、导电碳材料、金属材料等，改性方法则主要有薄膜涂布、原位聚合以及机械混合等，如图1所示。所得产物以不导电的纤维素基材为连续相，以导电介质为分散相，在基材的表面和内部形成了连续不断的导电薄膜或空间导电网络，进而实现电流的传导[12]。

2.1 以导电聚合物为导电介质

导电聚合物作为20世纪70年代发展起来的一类功能高分子材料，其主要特征是主链上的大π键高度共轭且具有独特的电化学和光学性能，主要的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺等[13]。由于导电聚合物具有密度小、耐腐蚀性好等优点，可作为制备OLED、传感器等的重要原材料[14]。但是由于导电聚合物在实际生产过程中难以加工成形，单独使用导电聚合物制备电器元件也有较大困难。纳米纤维素因具有突出的机械性能，而且在溶解状态下极易成膜，将其与导电聚合物混合使用，不仅可以改善导电聚合物的力学强度，也在一定程度上提高了复合材料的加工性能。

以导电聚合物为导电介质制备的纳米纤维素基导电材料，通常的方法是：首先将二者在机械作用下进行混合，再通过化学聚合或者电化学聚合的方式制备而成。Nystrom G等人[15]以质量分数2%的纤维素水凝胶为基材，通过机械搅拌将其与聚吡咯混合均匀，然后分别加入FeCl3溶液和浓度为37%的HCl，利用原位聚合法将聚吡咯涂布在纳米纤维的表面，制得导电材料的面密度为0.011 g/m2，电导率约为1.5 S/m。为了改善导电聚合物的结构，也可以向导电聚合物体系中添加氧化剂，例如2266-四甲基哌啶（TEMPO），利用其对纤维素基材进行改性可以将原有的羟基氧化成羧基，进而使得纤维素基材与吡咯单体中的亚氨基可以形成稳定的氢键结构，提高复合材料的稳定性[16]。与此同时，Wu X Y等人[17]首先在纤维素基材的表面包覆一层聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP），接着通过将吡咯单体反应后所得的聚合物包裹在最外层的方法进一步改善聚吡咯在纤维素基材表面的附着效果，并且获得电导率为36.9 S/cm的导电纤维，如图2所示。另外，Shi Z Q等人[18]利用超临界CO2干燥技术通过原位聚合制得的聚吡咯-纤维素复合物水凝胶，将其转化成气凝胶状态，可制得密度为0.41～0.53 g/cm3、电导率达到0.08 S/cm的导电材料。非纤维状的纤维素材料同样可以作为导电材料的基材与聚吡咯反应，如Zhang Y等人[19]以滤纸为基材，利用高温将石蜡质的油墨融化并渗透至基材内部，在其所形成的通道中进行聚吡咯的合成，最后得到纤维素基的空间导电网络。聚苯胺作为另一种常用的导电聚合物，其在导电材料的制备中也获得了大量的应用。例如Luong N D等人[20]利用原位聚合制備纳米纤维素-聚苯胺复合材料，并采用真空抽滤等方法制备获得柔性复合薄膜，当聚苯胺的体积分数为4.57%时，柔性复合薄膜的电导率为2.6×10-5 S/cm，可用于柔性电极或抗静电涂层等材料。覃杏珍等人[21]则将作为基材的醋酸丁酸纤维素充分溶解后与苯胺混合均匀，以硫酸铵为氧化剂，采用原位聚合制得复合导电薄膜，当醋酸丁酸纤维素用量为0.5 g时，该薄膜的电导率可达到0.255 S/cm。以聚合物为导电介质的复合导电材料制备方便，但是相比金属材料和碳材料来说其导电性能仍显不足。

2.2 以金属材料为导电介质

与导电聚合物相比，金属类导电介质具有更加突出的电、磁等性能，如氧化铟锡、氧化锌、二氧化钛等均可以与纳米纤维素基材复合并制成性能优异的导电材料[22]。相比传统导电材料，基于纳米纤维素的复合导电材料不仅能够体现出良好的电学性能，同时也表现出较好的柔性和可降解性。Hu L等人[23]利用射频磁控溅射技术将氧化铟锡沉积在纳米纤维素基材上制成柔性导电纳米纸，该纳米纸在光波长为550 nm时透光率可达65%，方块电阻也维持在较低的水平，仅为12 Ω/□，多次弯曲后导电能力仍能保持稳定。另外，利用磁控溅射技术制备的氧化锌薄膜也表现出了优异的光电性能。Yang W F等人[24]利用厚度为250 nm的氧化锌薄膜作为导电材料，其电阻率可达4.62×10-6 Ω·m，在波长为400～700 nm的可见光范围内对于光的平均透过率可达93.7%。

除金属氧化物之外，银等导电性能突出的金属也可以用于制备柔性导电材料，尤其是一维纳米金属线在纤维素基柔性导电薄膜中得到了广泛应用。Song Y Y等人[25]以羟丙基甲基纤维素作为交联剂，将银纳米线与竹麻纳米纤维基材进行复合，可制得厚度为4.5 μm、电导率为500 S/cm的纳米纸。对纤维素基材进行表面改性后可以显著改善基材与导电介质分子间的化学键连接，常见的改性方法主要包括2266-四甲基哌啶（TEMPO）氧化改性等。Zhang H Y等人[26]以经过TEMPO氧化处理后的纳米纤维素为基材，与质量分数0.2%的壳聚糖和0.3%的银纳米线混合后进行1 h的磁力搅拌，最后通过加压过滤和低温干燥的方式获得厚度为7.8 μm的柔性导电薄膜，其薄膜电阻仅为4.32 Ω/m2。Meulendijks N等人[27]则利用TEMPO和NaBr分别对纳米纤维素基材进行氧化改性，然后分两步将银颗粒沉积在改性纳米纤维素的表面，所得产物的电导率可高达2.9×104 S/cm。另外，也可以对纤维素基材进行表面涂布，Su Y X等人[28]首先将聚多巴胺涂布在纳米纤维素基材表面，然后将导电介质银纳米线粘在涂布后的纤维素基材表面，从而制备成具有多层结构的纳米导电纸，其在波长为550 nm时的透光率可以达到90.93%，方块电阻仅为14.2 Ω/□。

2.3 以碳纳米管为导电介质

碳纳米管是一种由碳原子组成的在空间呈现出准一维结构的纳米级管状材料，常见的类型主要包括由单层石墨烯沿一定方向卷绕而成的单壁碳纳米管（Single-WallCNTs或Single-WallCNT）以及由多根不同直径的单壁碳纳米管同轴嵌套而成的多壁碳纳米管（Multi-Wall CNTs或Multi-Wall CNT）[29]。碳纳米管不仅具有优异的物理性能，同时也具有突出的导电性能，其杨氏模量和拉伸强度分别达1 TPa和100 GPa，电导率和载流能力分别达107 S/m和109 A/cm2[30-31]。碳纳米管理化性能稳定，可以在拉伸或者弯曲等状态下保持其电学性能，因此可通过表面修饰等手段提高碳纳米管的分散能力进而在化学或生物大分子基材中形成空间导电网络，广泛应用于复合导电材料领域。

基于纳米纤维素基材的碳纳米管分散体系种类较多，纳米纤维素本身就可以直接作为碳纳米管的分散介质，碳纳米管复合材料制备机理如图3所示。Hamedi M M等人[32]将质量分数为43%的碳纳米管成功分散在纳米纤维素体系中，并通过分子自组装制得基于纳米纤维素的导电纤维和纳米纸。另外也可以对纤维素基材进行表面改性处理以提高其对导电介质的兼容性，如Hirotaka K等人[33]将经过TEMPO氧化处理的纳米纤维素与单壁碳纳米管进行均匀混合获得一种高透明度、可印刷的柔性复合导电材料，结果表明，碳纳米管在经过TEMPO氧化后的纳米纤维素基材中的分散能力得到明显改善。Huang H D等人[34]在制备导电材料时，以溶解在NaOH-尿素混合体系中的纤维素做为基材，将溴化十六烷基三甲铵作为表面活性剂用以改善碳纳米管在基材中的分散能力，再通过刮膜的方式制备柔性导电薄膜，当碳纳米管的质量分数为5%时，该薄膜的电导率为7.2 S/m，但是机械性能仍显不足。为了改善基于纳米纤维素的导电薄膜材料的动态黏弹性，韩景泉等人[35]利用纤维素纳米纤丝搭载碳纳米管，然后将其均匀分散在聚乙烯醇-硼酸盐基体中并制备出具有空间网络结构的导电水凝胶，其弹性模量达到53 kPa，电导率为0.08 S/cm。Zhao D W等人[36]则是利用离子液体溶解纤维素，通过向其中加入聚34-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐从而制备成导电材料的纤维素基材，然后向该基材中加入多壁碳纳米管以增强基材的强度，同时使制得的电极获得良好的柔韧性和导电能力，其电阻仅为0.45 Ω，在1 A/g时的比电容为485 F/g。

2.4 以石墨烯为导电介质

石墨类材料是性能优异的导电基材。近年来，尤其是具备优良导电性能和机械性能的石墨烯已经在柔性导电材料和超级电容器等电子器件领域引起了科研工作者的广泛关注[37]。纳米尺度的石墨烯具有极大的比表面积和柔韧性，层间强烈的π-π作用力导致其会出现自堆积现象，从而使其比表面积显著下降[38]。利用纳米纤维素良好的亲水性和纳米结构，不仅可以有效提高石墨烯的分散性能，同时也能够改善高分子基材纤维的取向性，提高复合材料的机械性能，石墨烯复合材料合成示意图如图4所示。

制备基于纳米纤维素的石墨烯复合材料方法较多，其中一种常见方法是直接将剥离得到的石墨烯与纳米纤维素通过机械混合制备而成。刘雪娇等人[39]利用真空抽滤的方法，制备纳米纤维素-石墨烯复合导电材料并将其固化在聚乳酸薄膜上，从而制备获得基于聚乳酸基的纳米纤維素-石墨烯导电薄膜，该薄膜的电导率可达12 S/cm，抗张强度可达13.62 MPa。Wang F Z等人[40]将剥离的石墨烯分散在纤维素纳米晶体系中，然后通过真空抽滤制得导电复合薄膜，当纤维素纳米晶与石墨烯的质量比约为1∶5时，其电导率可达36 S/cm。为了改善石墨烯导电薄膜的均匀性，也可以对成形过程进行改良，如张馨琪等人[41]利用旋涂法将纳米纤维素-石墨烯复合材料涂布在纳米纤维素基材的表面，制得柔性导电薄膜，其电导率提高至2.25 S/cm，抗张强度和弹性模量也分别提高了207.1%和128.3%。另外，为了改善导电薄膜的导电性能和降低成本，可以向纳米纤维素-石墨烯体系中添加其他成分，如迟淑丽等人[42]首先将纤维素浆粕加入到N，N-二甲基乙酰胺和无水氯化锂的混合体系中并搅拌至纤维素彻底溶解，接着将质量分数为10%的石墨烯浆料与上述纤维素溶液混合后进行湿法纺丝，所得复合纤维的电导率为1.41×10-3 S/cm。当然，也可以将石墨烯与碳纳米管混合使用以提高导电材料的导电能力同时降低成本，如Tang Y J等人[43]以纳米结晶纤维素为黏结剂，制得基于氧化石墨烯和碳纳米管空间导电网络的均匀纤维纸，当体系中纳米结晶纤维素的质量分数为6.0%时，复合材料的电导率可高达892 S/m。

3 结 语

相比传统导电基材，利用纳米纤维素作为基材制得的柔性导电材料不仅能够保留纤维素自身的环保性能，同时也能够使柔性导电材料具备良好的光学、电学性能以及突出的柔韧性，具有广泛的应用前景。由于纳米纤维素仍存在制备得率低、成本高等缺点，笔者认为未来的研究重点应在以下几点。

3.1 开发新的改性剂体系以及改性方法，保证高浓度的纳米纤维素在制备柔性导电材料时能够均匀分散而不发生明显的团聚现象。

3.2 完善纳米纤维素制备工艺，减少制备过程对纤维素化学结构的破坏，制得高聚合度的纳米纤维素是改善纳米纤维素基导电材料机械强度和耐久性的有效途径。

3.3 建立复合型的导电介质体系，充分利用导电聚合物、纳米金属线、石墨烯等多种材料，达到降低生产成本、保证导电性能的效果。

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（责任编辑：吴博士）