荧光碳量子点-锂皂石乳化的ASA Pickering乳液及应用

侯夫庆 刘静 王肖肖 戴仁刚 崔杰东

摘 要：利用荧光碳量子点（CDs）和锂皂石协同乳化烯基琥珀酸酐（ASA）Pickering乳液，研究了CDs-锂皂石对ASA乳液性能的影响，并将乳化的ASA Pickering乳液进行纸张施胶应用。结果表明，提高CDs用量，CDs-锂皂石复配颗粒接触角增大，在锂皂石用量0.050 g、CDs用量1.000 g时，CDs-锂皂石乳化的ASA Pickering乳液稳定性最好，乳液粒径最小，并且均为水包油型乳液。激光共聚焦显微镜下观察到CDs-锂皂石吸附在油水两相界面处，形成一层界面颗粒膜，提高了乳液的稳定性。当CDs-锂皂石用量为1%（相对于ASA）、ASA用量为0.2%（相对于绝干浆）进行浆内施胶时，纸张施胶度为73 s，继续提高CDs-锂皂石用量时，纸张施胶度和ASA的水解稳定性提高。

关键词： 碳量子点;ASA;造纸施胶;Pickering乳液;荧光性

中图分类号：TS753.9

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.005

乳液是常见的材料形式，经常在食品、化妆品和药品等产品中使用。乳液的适当配方将确保其对液滴聚结和宏观相分离的稳定性。Pickering S U等人[1]发现胶体颗粒可以通过吸附在界面上来稳定乳液，除了常规的表面活性剂和表面活性聚合物之外，胶体颗粒已被广泛用作稳定剂，并且Pickering乳液已被详细研究[2-4]。Pickering乳液是一种由固体粒子代替传统有机表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液，由固体颗粒替代了传统乳液中的有机表面活性剂，因其避免了表面活性剂的毒性和负面作用（如起泡）影响材料性能，以及其独有的界面粒子自组装效应，近20年来受到了学者们的广泛关注[5]。Pickering乳液中所用到的固体颗粒主要有片状、球状、带状、棒状等形状。片状的固体颗粒主要是黏土类[6-9]，如高岭土、蒙脱石等[10];球状的固体颗粒较普遍，纳米SiO2是其中研究较多的一种[11-13];另外，还有一些比较新颖的粒子，如高分子球、复合球、Janus微球等也可用于稳定乳液。

碳量子点（CDs）是尺寸小于10 nm的一类碳基纳米颗粒[14-15]， sp2杂化石墨纳米晶体是由几个原子层组成的CDs石墨烯量子点，而由聚合物（包括蛋白质）制成的是聚合物量子点[15]。通过功能化改性，CDs还可以含有氧、氢、氮和各种官能团或烷基配体[16]。CDs的独特性和新颖性主要归因于它的高表面积、特殊形态、独特的电子、光学、热特性、生物相容性和化学惰性，这使得CDs在生物标记[17]、生物传感[18]和光催化[19]方面有很大的潜在应用。

烯基琥珀酸酐（ASA）通常用于中性或碱性造纸工艺，在室温下ASA为油状液体，以水乳液的形式加入到纤维浆料中。然而大多数早期的ASA乳液研究都使用阳离子淀粉作为乳化剂。近年来人们对新型ASA施胶剂的研究不断深入[20]，而更为有效的乳化体系的研究和开发，对造纸用ASA施胶剂及其他造纸化学品的生产有着重要意义。本研究利用CDs-锂皂石的水分散体系来乳化稳定ASA Pickering乳液，以提高ASA乳液的稳定性和施胶性能，为新型造纸施胶剂乳液及乳化体系的制备和应用提供理论基础，同时丰富胶体界面化学。

1 实 验

1.1 实验材料

尿素，凯米拉化学品（兖州）有限公司;一水合柠檬酸钠，国药集团化学试剂有限公司;溴化钾，分析纯，上海晶纯试剂有限公司;锂皂石，英国Rockwood试剂公司;十八烯基琥珀酸酐（ASA），上海凯米拉化学品有限公司;杨木APMP浆，打浆度40°SR，取自山东晨鸣纸业;阳离子聚丙烯酰胺，相对分子质量800万，汽巴精化;实验所用水为去离子水，电阻率为18.2 MΩ/cm;其他试剂均为分析纯。

1.2 荧光碳量子点（CDs）-锂皂石的制备及其性能表征

（1） CDs的制备及性能表征

按照尿素与柠檬酸钠的摩尔比为 6∶1的比例，用电子天平准确称取尿素和柠檬酸钠，然后将尿素和柠檬酸钠混合均匀;混合均匀后的固体颗粒粉末置于聚四氟乙烯反应釜（100 mL）中，在160℃下加热1 h，然后将所得到的固体用乙醇溶解、超声分散;最后用透析膜（相对分子质量5000，美国）透析，得到碳量子点（CDs）样品。

用Magna560型傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet，美国）检测CDs的表面基团，扫描范围为400～4000 cm-1。将CDs样品分散于去离子水中，配成质量分数为0.05%的溶液，用NanoZS90纳米粒度和Zeta电位仪检测CDs的Zeta电位和粒径分布。

将CDs分散于去离子水中，配成具有一定浓度阶梯的稀溶液，用F97型荧光分光光度计（朗诚科技股份有限公司，中国）检测CDs的荧光强度。

（2） CDs-锂皂石的制备及性能表征

将CDs和锂皂石按一定的比例混合，然后加入去离子水配成水溶液，在85℃下水浴加热24 h后用透析膜透析24 h，透析后的水溶液经离心、真空干燥后得到CDs-锂皂石。

CDs-锂皂石的疏水性能用晶态接触角测量仪（Dataphysics，德国）来表征。将所测CDs-锂皂石复配颗粒真空干燥后压制成厚度2 mm、直径5 cm的薄片，置于接触角测量仪测量台上，滴1滴去离子水（50 μL），测量水滴在薄片表面的静态接触角。

1.3 ASA Pickering乳液的制備及其性能表征

将CDs-锂皂石分散到去离子水中作为水相，设定一定的油水比，ASA作为油相。将ASA油相迅速倒入水相中，用Y18高速乳化机在6000 r/min的转速下乳化5 min，制得ASA Pickering乳液。

ASA Pickering乳液液滴的形态及粒径用BK3000生物电子显微镜记录和测定。乳液类型（W/O，O/W） 采用DDSJ-308 A型电导率测量仪，通过测量乳液电导率来确定，所用水相电导率约为10 μS/cm，ASA油相电导率小于0.02 μS/cm。所制得的ASA Pickering乳液测量电导率高于10 μS/cm时，乳液即为水包油（O/W）型乳液;所制得的ASA Pickering乳液测量电导率低于0.1 μS/cm时，乳液即为油包水（W/O）型乳液。

1.4 ASA Pickering乳液的施胶应用

取200 mL 浆浓1%的浆料，用搅拌机在500 r/min的转速下搅拌，加入ASA Pickering乳液，继续搅拌1 min后，加入0.03%（对绝干浆）的阳离子聚丙烯酰胺，维持转速搅拌1 min后，将转速提高到1200 r/min，在此转速下搅拌1 min，加入0.3%（对绝干浆）的锂皂石作为助留剂，同时，将转速调回500 r/min，继续搅拌1 min后，停止搅拌。然后将浆料迅速加入PTI纸页成形器，抄制手抄片。

纸张施胶度按照GB/T460—2008的液体渗透法测定。

2 结果与讨论

2.1 CDs的性能表征

2.1.1 红外光谱（FT-IR）分析

实验制备的CDs的FT-IR光谱图如图1所示。从图1可以看出，1410 cm-1和1452 cm-1处是—CN基团的振动吸收峰，3285 cm-1和3450 cm-1处分别是—NH2和—OH基团的振动吸收峰，另外，1589 cm-1处的尖锐峰是羧基的不对称伸缩振动吸收峰，这都说明所制备的CDs表面具有羧基、羟基以及C—N鍵的存在。氨基和羟基是典型的亲水性基团，并且在水中电离后带负电，可与表面带正电荷的黏土颗粒结合。而羧基是疏水性基团，可通过调控其数量达到调节CDs-锂皂石表面亲油亲水的目的，这为CDs-锂皂石在Pickering乳液界面两亲性可控调节方面创造了良好的条件和基础。

2.1.2 荧光强度分析

利用荧光分光光度仪定量测量所制备的CDs的荧光性能。图2为固定激发波长365 nm下CDs的荧光强度曲线图。从图2可以看到，所制备的CDs在450 nm波长处具有强烈的吸收峰，荧光强度达到3250 a.u.，说明制备的CDs具有良好的荧光性，并在365 nm紫外灯照射下可以看到CDs发出明亮的绿色荧光。

图3为不同质量分数的CDs的荧光强度图。从图3中可以看到，所制备的CDs在450 nm左右的发射波长处具有很大的吸收峰，当CDs的质量分数为1.000%时，其荧光强度已达到3300 a.u.;CDs可以在365 nm紫外灯照射下发出明亮的绿光。从图3还可以看到，CDs质量分数越低，其荧光强度越弱，随着CDs质量分数的提高，CDs的荧光强度逐渐增大，在质量分数为1.000%时的荧光强度达到最大，说明CDs的质量分数对其荧光性具有很大影响，这可能跟CDs表面的荧光发色基团以及CDs之间的荧光干扰或增强作用有关。

2.1.3 Zeta电位和粒径分析

为了解所制备的CDs表面的带电荷情况，通过马尔文Zeta电位粒径仪对CDs的带电性能进行测试，结果如图4所示。从图4可以看到，CDs表面带负电，Zeta电位约为-24 mV，这可能跟其表面所具有的羧基和羟基基团数量有关，所带羟基基团数量越多，CDs的负电性越大，越有利于与带正电的其他颗粒相结合。从图4中还可以看到，CDs在5～7 nm处具有一个很窄的强峰，这说明所制备的CDs具有良好的均一性，粒径约为6 nm。

2.2 CDs-锂皂石乳化的ASA Pickering乳液

固定锂皂石用量为0.100 g、质量分数为0.1%（相对于水相），分别配制含有不同用量CDs的CDs-锂皂石溶液作为水相，改变CDs的用量，同时保持所有乳液样品的油水比例为1∶2， ASA Pickering乳液外观图片及在365 nm紫外光下的荧光图片如图5所示。

从图5中可以看到，在锂皂石和CDs协同作用下，所有ASA乳液均可形成均一的乳白色Pickering乳液，并且随着CDs用量的增大，乳液的外观逐渐从灰色变为白色，说明CDs对锂皂石的协同乳化作用随着CDs用量的增加而增大，这可能跟CDs表面的基团如羟基和氨基对油水界面的协同稳定作用有关。从图5（b）的荧光图片可以发现，ASA Pickering乳液具有一定的荧光性，这与CDs-锂皂石颗粒中的CDs本身荧光性有关。为了进一步观察乳液的微观形态，笔者利用显微镜拍摄的乳液液滴的图片如图6所示，ASA Pickering乳液体积分数均为5%（相对于水相）。

从图6可以看出，随着CDs用量的增大，ASA乳液液滴尺寸呈现出逐渐减少的趋势，这可能跟CDs-锂皂石的絮聚程度和颗粒表面润湿程度有关，当没有CDs加入时，锂皂石单独乳化的ASA乳液液滴粒径分布范围很大，平均粒径约为25 μm，加入CDs后，颗粒的亲水性降低，CDs带入了—COOH和—CN基团，并与锂皂石表面的亲水基团（—OH）结合，导致CDs-锂皂石的亲水性降低，ASA乳液液滴粒径降低，乳液稳定性提高。当CDs用量提高到1.000 g时，乳液液滴尺寸达到最小，这时颗粒的亲油亲水性达到最适宜的条件，根据Pickering乳液的接触角理论，颗粒在接触角为90°时Pickering乳液最为稳定，乳液液滴粒径最小[21]。

继续增大CDs用量，乳液液滴又会增大，乳液稳定性变差。这在CDs-锂皂石与水静态接触角测量结果中得到良好的解释（见图7）。从图7可以看出，随着CDs用量的提高，颗粒的静态接触角逐渐升高，亲油性提高亲水性降低，在CDs用量为1.000 g时静态接触角接近60°，此时的CDs-锂皂石乳化的ASA乳液稳定性最好，乳液液滴粒径最小。

图8 为不同CDs用量下ASA Pickering乳液的液滴粒径分布图。从图8可以明显看出，随着CDs用量的增大，ASA乳液液滴粒径分布呈现逐渐降低的趋势，当CDs用量为1.000 g时，乳液液滴尺寸达到最小，乳液稳定性最佳，再继续增大CDs用量，乳液液滴尺寸保持不变。为了确定乳液的稳定性，笔者将乳液放置24 h后观察乳液的分层情况，结果发现，在CDs用量为1.000 g时，所制备的ASA Pickering乳液放置1周后没有任何变化，稳定性良好。

固定CDs的用量，改变锂皂石用量，观察锂皂石用量对ASA Pickering乳液稳定性的影响。固定CDs的用量为0.050 g，依次改变加入的锂皂石用量，并固定油水比为1∶1，乳化后所得ASA Pickering乳液样品外观图片如图9所示。

从图9可以看出，随着锂皂石用量的增大，ASA Pickering乳液均很稳定，乳液均呈乳白色，当锂皂石用量小于0.050 g时，在紫外灯下观察乳液外观，发现乳液上层存在紫聚的乳液，这是因为锂皂石用量较少时，由于CDs的亲油性比锂皂石强，CDs-锂皂石的接触角较高，乳液不稳定;不能形成完全均一的乳液;而当锂皂石用量超过0.050 g时，CDs-锂皂石的亲水亲油性达到最佳，乳液稳定性提高，成为均一稳定的乳液，且乳液放置1周后没有发生变化，说明CDs-锂皂石乳化的ASA Pickering乳液在锂皂石用量超过0.050 g时达到最佳。

图10为不同锂皂石用量下，ASA Pickering乳液的显微镜图片，各乳液样中ASA Pickering乳液的体积分数均为5%（相对于水相）。从图10可以看出，随着锂皂石用量的提高，乳液液滴粒径逐渐增大然后保持不变，进一步说明随着锂皂石用量的提高，乳液稳定性逐渐增大然后保持不变的趋势。当锂皂石用量较少时，乳液体系不稳定，液滴粒径分布虽然均匀并较小，但溶液液滴容易聚集并析出，导致乳液稳定性降低。随着锂皂石用量的提高，乳液液滴的平均粒径提高，最后增大到20～30 μm左右，此时乳液的黏度（42 mPa·s）和稳定性均提高，说明锂皂石的加入对乳化体系的稳定性有显著效果。

图11为不同锂皂石用量，ASA Pickering乳液粒径分布。从图11可以看出，随着锂皂石用量的增大，ASA Pickering乳液液滴粒径呈现出先降低后增大、然后基本保持不变的总体趋势，说明锂皂石对于CDs-锂皂石组成的乳化稳定体系具有良好的增益效果，但是锂皂石用量并不是越大越好，所用锂皂石用量在0.050 g时乳液液滴粒径保持不变，乳液稳定性达到最佳，继续增大锂皂石用量可能会破坏乳液的稳定性，导致乳液稳定性能降低。

图12为固定CDs用量下锂皂石用量对CDs-锂皂石与水的静态接触角的影响。从图12可以看出，随着锂皂石用量的提高，CDs-锂皂石与水的静态接触角迅速下降，这说明锂皂石具有很強的亲水性，增大锂皂石用量会使CDs-锂皂石的表面亲水性明显提高，但过高的亲水性可能会使制备的ASA乳液稳定性下降，因此CDs-锂皂石用量需要适中。

2.3 乳液类型

Pickering乳液的乳液类型会影响乳液在水溶液中的分散效果，这会彻底影响它的应用环境和效果。通过测量乳液的电导率来判断所制备的乳液是油包水型（W/O）乳液还是水包油型（O/W）乳液。乳液稳定剂的用量通常会影响乳液的某些性能，如乳液黏度、稳定性、粒径和乳液类型。图13为固定锂皂石（或CDs）用量时CDs（或锂皂石）用量对ASA Pickering乳液电导率的影响。实验条件为：油水比1∶2，改变CDs（或锂皂石）用量为0、0.025、0.050、0.125、0.250、0.50和1.000 g，另外一种固体颗粒的用量固定为1.000 g，结果如图13所示。

用量对ASA Pickering乳液电导率的影响

从图13中可以看出，所制备的ASA Pickering乳液的电导率均大于10 μS/cm，且随着另一种颗粒用量的增大，所制备的乳液电导率都在增大，这说明所制备的乳液都是水包油型（O/W）Pickering乳液，即乳液都可以良好地分散在水中，或者加入水后可以稀释乳液，这可能是因为CDs-锂皂石系中的锂皂石或CDs都可以在水中分散后表面电离而带有电荷。随着锂皂石/CDs用量的提高，CDs-锂皂石的亲水性提高，此时CDs-锂皂石的亲水性要大于亲油性，因而可以获得水包油型的ASA Pickering乳液。当然，随着固体颗粒浓度的变化，乳液转相点也会随之变化，这是因为Pickering乳液液滴的形成和稳定与包裹在液滴表面的颗粒数量有关[22]，因此固体颗粒乳化剂浓度越高，转相点处油水比越大，浓度越低，转向点处油水比越小。

2.4 CDs的荧光示踪性和稳定机理

Pickering乳液的形成与稳定主要是由油水界面处固体颗粒膜和连续相中固体颗粒产生的阻隔和保护作用[23]。CDs在紫外光下会发出明亮的绿色荧光，因此可以作为理想的荧光示踪剂应用，笔者利用CDs-锂皂石的荧光性来追踪颗粒在Pickering乳液两相（水相、油相）界面处的分布情况，从而揭示Pickering乳液的稳定机理。ASA Pickering乳液的激光共聚焦显微镜（CLSM）图如图14所示，其中图14（a）为365 nm激发波长下的CLSM图，图14（b）为白光下的CLSM图。

从图14（a）中可以清楚地看到发出（绿色）荧光的乳液液滴，说明CDs-锂皂石吸附在ASA-水两相的界面处，形成了一层界面颗粒膜，从而阻断了水相和油相，形成稳定的乳液，而这一层连续的绿色固体颗粒除了在油水界面处吸附以外，还在连续相中有分布，并进一步稳定乳液，使乳液的液滴不能相互接触，从而有利于Pickering乳液的形成和稳定。

2.5 ASA Pickering乳液浆内施胶性能

ASA分子含有两个疏水基和具有反应性的内酯环型酐基官能团， 常温下ASA为油状黏稠琥珀色液体，ASA广泛应用于造纸工业的施胶剂，要求ASA必须现场乳化成水包油型乳液。目前，Pickering乳液常用于石油和燃料合成工业中，关于微粒乳化技術的研究和应用，除了乳液的制备以外，也用于水处理和材料合成等方面。笔者考察了Pickering乳液型ASA施胶剂的浆内施胶效果，并且通过ASA Pickering乳液放置不同时间后的施胶度来衡量Pickering乳液的稳定性。图15为ASA Pickering乳液的浆内施胶性能，锂皂石和CDs的用量分别为0.050 g和1.000 g，ASA和去离子水体积比是1∶2，乳化转速3000 r/min。

从图15可以看出，所制备的ASA乳液在放置时间10 min内进行浆内施胶时，可以获得有施胶度的纸张，当ASA用量0.05%（相对于绝干浆量）时，施胶度为23 s，当ASA用量提高到0.1%用量时，纸张的施胶度可以达到65 s，这说明所制备的ASA Pickering乳液的浆内施胶效果良好。但是随着放置时间的延长，即放置50 min后进行浆内施胶时，乳液施胶度会显著降低，当ASA用量为0.2%时，放置10 min的ASA乳液纸张施胶度为73 s，而放置50 min后纸张施胶度却会降低到44 s，这说明ASA发生了水解反应，导致ASA的有效施胶组分降低，浆内施胶效果下降，乳液放置200 min后最明显，所有ASA用量下的纸张施胶度均降低到10 s以下，施胶性能大幅降低，当ASA用量低于0.2%时几乎没有施胶效果。

通过纸张施胶度来评价CDs-锂皂石对ASA Pickering乳液水解稳定性的影响，图16为不同CDs-锂皂石用量ASA Pickering乳液在不同放置时间下的纸张施胶度。从图16可以看出，在同一放置时间下，当CDs-锂皂石用量增大时，所制备的纸张施胶度提高，在放置100 min时，CDs-锂皂石用量从2.40%提高到2.88%，纸张施胶度从65 s提高到了102 s;在放置200 min后，相应的施胶度也从22 s提高到54 s。这说明CDs-锂皂石用量的增大可以明显改善乳液的稳定性，并使ASA的抗水解性能得到改善，同时也间接证明了固体颗粒对Pickering乳液稳定性能的改善能力，这对制备新型的ASA施胶乳液提供理论和应用依据。

3 结 论

利用荧光碳量子点（CDs）和锂皂石协同乳化ASA Pickering乳液，研究了CDs-锂皂石对ASA乳液性能的影响，并将乳化的ASA Pickering乳液进行纸张施胶应用。

3.1 利用尿素和柠檬酸钠通过高压水热法制备的CDs在365 nm处具有良好的荧光强度，表面具有羟基、羧基、氨基和—CN基团，Zeta电位约为-24 mV，具有良好的分散性，粒径约为6 nm。

3.2 在锂皂石用量为0.050 g、CDs用量1.000 g时，CDs-锂皂石乳化的ASA Pickering乳液稳定性最好，乳液粒径最小，并且均为水包油型乳液。

3.3 当CDs-锂皂石用量为1%（相对于ASA）、ASA用量为0.2%（相对于绝干浆）时，乳液放置10 min进行浆内施胶，纸张施胶度为73 s，继续提高CDs-锂皂石用量，纸张施胶度和ASA水解稳定性均提高。

3.4 CDs-锂皂石吸附在油水两相的界面处，形成了一层界面颗粒膜，提高了ASA Pickering乳液的稳定性，同时CDs具有显著的荧光示踪性。

参 考 文 献

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（责任编辑：常 青）