席夫碱化学研究的进展

陈岩 刘红

摘 要：席夫碱及其配合物具有类似燃料的光物理性质，在农业、国防、医药、工业等行业具有潜在的广阔的应用前景。因此，本文以席夫碱为研究对象，介绍了席夫碱合成原理及组成，阐述了席夫碱大环化合物及聚合物的合成研究进展，并对其在金属离子鉴别、高分子化学、生物化学方面的研究情况进行了简单的分析，以期为席夫碱在现代科学生产中优势的充分发挥提供一定的参考。

关键词：席夫碱;化学合成;聚合物;大环化合物

席夫碱是二十世纪发现的新型物质，其不仅在药学领域具有较为突出的抗病毒、杀菌作用，而且在催化剂领域、分析化学领域具有广泛的应用。如以席夫碱为配体，通过色谱分析或光度分析可以有效鉴别金属离子。在席夫碱广泛应用的背景下，为了进一步发挥席夫碱优势，对席夫碱化学研究进展进行适当分析具有非常重要的意义。

1 席夫碱概述

席夫碱主要指含有（-RC=N-）亚胺、或者甲亚胺基团的一类有机化合物的统称。一般通过胺或者氨、活性羧基缩合后，可合成席夫碱。如在碱性环境中，醛类化合物、伯胺反应可获得席夫碱。

2 席夫碱化学合成研究进展

2.1 席夫碱聚合物合成研究进展

现阶段针对席夫碱聚合物合成研究主要为表面一维席夫碱聚合物扫描隧道显微技术研究。表面一维席夫碱聚合物扫描隧道显微技术又可称为STM技术，其主要是基于醛、胺脱水后形成席夫碱反应的可逆特征，进行一维、二维聚合物的制备。其在催化、纳米电子学、传感等领域具有广阔的应用。如汪欣等为研究芳香二醛、二胺等不同化学结构在高定向热解石墨表面上席夫碱聚合反应。利用4-氨基安替比林席夫碱-Pt（II）配合物作为活性单体，与联苯二胺、对苯二胺等发生反应，获得高度有序的一维线性席夫碱聚合物。并得出上述物质均可与芳香族二胺发生反应[1]。随后其在辛酸环境中利用不同浓度对苯二甲醛、4，4-二氨基对三联苯发生反应，获得一维聚合物组装状态，发现单体浓度所对应获得的一维席夫碱聚合物结构随时间出现了明显的变化。即席夫碱反应在辛酸界面上出现动态变化。

2.2 席夫碱大环化合物研究进展

现阶段针对席夫碱大环化合物合成研究主要为含有氧原子或者氮原子的席夫碱大环，席夫碱大环空腔尺寸、环边缘上配位供体原子数量调整较便捷，且席夫碱配位供体原子、客体分子间配位取向灵活度较高，可生成理想的有机大环主体化合物。如郭征楠等利用UV-Vis光谱技术，对前体二醛、二胺缩合得到的[1+1]席夫碱大环L1-L3进行分析，得出[1+1]席夫碱大环L1-L3与系列铬（III）、镨（III）等稀土离子间可发生键合反应。且[1+1]席夫碱大环L1对铈（III）、铕（III）离子具有选择性识别效用，而[1+1]席夫碱大环L2对系列铈（III）、铕（III）等稀土离子具有明显的作用[2]。

在近几年发展进程中，随着含有酰亚胺骨架的刚席夫碱、柔性席夫碱大环被大量合成应用，其在互穿、互锁一类组装体设计合成中的优势也逐步突出。如郭征楠等在上述研究的基础上，将醛类与半胱氨酸缩合获得的噻吩-2-甲醛缩L-半胱氨酸席夫碱大环作为研究对象。并将其与金属铜间反应情况进行了进一步研究，得出每一二价铜均表现为六配位结构。即三个配位氮原子与两个菲啰啉单元的氮原子、一个席夫碱氮原子。其中三个配位氮原子主要来自溶剂甲醇分子及桥连氧原子。在每一个席夫碱配位单元中席夫碱大环分子始终位于同一平面内，且席夫碱配合物内两金属中心由氧原子桥连。随后部分学者利用一锅煮的方式，对[1+1]席夫碱、[2+2]席夫碱进行了研究，得出含有酰亚胺骨架的一类大环、生物分子结构较为接近。

通过一系列含酰亚胺骨架的席夫碱大环配合物被不断合成，席夫碱大环与系列无机阴离子、席夫碱大环与有机小分子间反应产物的研究也在不断深入中。如部分学者利用一锅煮的方式，以二胺为前体，通过其与二醛进行缩合反应。经进一步柱层析分离后，得到了含有酰亚胺骨架的[1+1]席夫碱、[2+2]席夫碱大环。通过对含有酰亞胺骨架的[1+1]席夫碱、[2+2]席夫碱大环进行进一步分析，得出含有酰亚胺骨架的[1+1]席夫碱、[2+2]席夫碱大环在生物化学及配位化学分析中具有优良的效用。如以传感器内两萘环为信号基团，在DMSO溶剂环境中加入汞（II）后，含有酰亚胺骨架的[1+1]席夫碱、[2+2]席夫碱大环被氧化为酰胺。同时DMSO溶剂由无色变为蓝色。经红外光谱、质谱分析得出，二价汞原子加入可以促使含有酰亚胺骨架的[1+1]席夫碱、[2+2]席夫碱大环中C=N转化为O=C-NH，获得更加高效的O-Hg2+-N。上述物质在荧光传感器内具有较为优良的效用。

3 席夫碱在现代化学应用中的研究进展

3.1 席夫碱及其配合物在金属离子鉴别方面的研究

在近一个世纪的发展进程中，大量学者进行了关于席夫碱的研究，研究较深入的为水杨醛类席夫碱。水杨醛类席夫碱现已广泛用于金属离子的显色分析。这主要是由于水杨醛类席夫碱为水杨醛的亚胺衍生物，其具有较为突出的抗菌、抑菌、抗病毒活性优势，可以作为高聚物类交联剂、生物载体模型化合物、硫化促进剂及常规反应催化剂。由于席夫碱为较为优良的配体，部分学者也对过渡金属离子、席夫碱配合物合成性质进行了研究。过渡金属席夫碱配合物是一种特殊的配合物，其主要通过在有机溶剂中（无水条件）醛类与多胺反应，或者酮类与多胺反应生成的具有席夫碱特征基团的配合物。

上世纪七十年代，有学者通过钴（II）与席夫碱配合生成了配合物，并得出席夫碱配合物具有较为突出的抗癌、抗肿瘤活性。即席夫碱与金属离子，或者金属有机化合物反应形成的配合物，可以在降低席夫碱毒性的同时，提高席夫碱生物活性。如周敏等研究发现，钴（II）、邻氯苯甲醛、亚苄丙酮席夫碱配合物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌具有较强的抑制作用[3]。部分学者对这一实验进行了进一步探究，发现钴（II）、邻氯苯甲醛、亚苄丙酮席夫碱配合物抑菌作用主要是由于配体亚甲胺基上活性氮原子。由于其可与硫酮基内含有的活性硫原子共同与细菌发生键合，进而抑制细菌生长。随后部分学者对不同结构的钴（II）、席夫碱配合物进行了研究，得出不同结构钴（II）、席夫碱配合物对苯酚氧化具有较为突出的催化性能。即二分子水杨酸可通过与一系列二胺缩合，获得席夫碱钴配合物，在取代乙烯氧化反应中反应产率达到90.0%以上。

此外，部分学者也对锰（II）、锰（III）及铜（II）、铁（II）等d族过渡金属及锌（II）、汞（II）等IIB族过渡金属与席夫碱配合物聚合催化作用进行了研究。得出席夫碱具有良好的聚合催化作用。

3.2 席夫碱及其模型配合物在高分子化学中的研究进展

在高分子化学不断发展进程中，高分子材料在各个行业得到了广泛的应用，部分学者也对高分子负载席夫碱作用进行了探究。如通过氯甲基化后的二乙烯基苯—苯乙烯聚合物、二胺、醛等发生反应，可以获得经PS树脂负载的席夫碱。经PS树脂负载的席夫碱对部分金属离子具有优良的吸附作用。

基于聚合席夫碱金属配合物特殊性质，部分学者以聚水杨叉胺类高分子化合物与铁、锌、铜等金属、席夫碱配位，得出配合物具有较为优良的半导体性质及催化活性。由此可得出席夫碱过渡金属配合物是一类优良的配位化合物。其不仅可以发挥良好的催化活性，而且可以通过与多功能基团配合，生成稳定的过渡金属、锕系技术配合物，在结构学、异构现象、光谱学、配位反应、稳定剂、农业、电光显示等方面发挥优良的效用。如Salen型席夫碱通过与金属离子配合，可以生成平面型氮氧四配位金属配合物。其中心结构与金属卟啉氮四配位金属配合物性质较类似。

3.3 席夫碱在生物无机化学中应用研究进展

席夫碱在生物无机化学领域主要涉及了模拟细胞色素P-450催化烯烃环氧化、模拟血红素可逆吸附分子氧、过渡金属席夫碱配合物萃取、载氧体模型化合物等几个模块。如含有-N=CH-基团的席夫碱、或者含有α-氨基酸的席夫碱可以与部分金属生成配合物。该配合物对小鼠艾氏腹水癌抑制率可达100%。而现已研制的2，4-二羧基苯甲醛-L-精氨酸合铜（II）、镍（II）对小鼠艾氏腹水癌抑制率仅为50%。

在上述研究的基础上，部分学者在小分子与DNA分子相互作用、有机金属络合物生物研究的基础上，得出氨基酸-水杨酸席夫碱配合物可作为B族维生素，对氨基酸酶反应产生良好的催化作用。如在氧化剂存在的基础上，部分金属席夫碱可以键合DNA分子，而部分金属席夫碱可以断裂DNA分子。这主要是由于氨基酸席夫碱及其金属配合物内部具有多种类型的配位原子、化学活性配体。通过对相关配体的研究，可以进一步分析生物体内金属离子--蛋白质间键合作用[4]。结合一价铜配合物多变配位结构、席夫碱配合物活性小分子催化活化操作，可以將席夫碱配合物作为金属配合物进行模拟，对氨基酸类Schiff席夫碱生物活性研究具有非常重要的意义。

4 总结

综上所述，在近几年化学学科发展过程中，席夫碱化学研究工作也取得了较大的进展。大量学者针对席夫碱大环化合物合成、稀土金属离子识别、聚合物合成进行了研究。且取得了一定的成果。在这一背景下，相关学者应结合现阶段席夫碱研究成果，对席夫碱及其金属配合物在生物化学、高分子化学等新兴学科中的应用进行进一步探究，深入探究席夫碱及其配合物新用途，为席夫碱在化学领域的有效应用提供依据。

参考文献：

[1]汪欣，方磊，王丽.两种4-氨基安替比林席夫碱-Pt（II）配合物电子光谱性质的理论研究[J].化学研究，2015（5）：501-506.

[2]郭征楠，刘峥，魏席，等.噻吩-2-甲醛缩L-半胱氨酸席夫碱的合成、晶体结构及量子化学研究[J].分子科学学报（中、英文），2016，32（3）：235-241.

[3]周敏，刁海鹏，刘文，等.5-甲基水杨醛缩对氨基水杨酸席夫碱的合成、表征及性质[J].化学研究，2015（1）：39-43.

[4]张来新，朱海云.席夫碱化学研究的新进展[J].化学工程师，2015，29（5）：64-66.