加氢精制催化剂预硫化的影响因素

付晶晶

摘 要：柴油加氢类催化剂的预硫化是装置使用用新催化剂开工前的重要步骤，目的是提高催化剂活性，增加经济效益，得到理想的产品收率。在催化剂预硫化过程中，影响硫化效果的因数很多，必须严格控制硫化过程中的各个参数，达到理想的硫化效果，为后期的装置的正常生产，提供保障。

关键词：柴油加氢;催化剂;预硫化;产品;参数

0 引言

柴油加氫精制催化剂出厂时的活性金属组分（W、Mo、Ni）是以氧化态的形式存在的，这些氧化态的金属组分在加氢精制过程中的活性比较低，只有将这些金属组分由氧化转化成硫化态，才能有较高的活性、稳定性、选择性，达到反应时的催化效果，增加反应速率。催化剂的预硫化效果是加氢装置后期正常生产的关键因素。

1 催化剂预硫化的反应原理

催化剂硫化过程中会发生两个主要反应：一是硫化剂和H2在硫化剂的分解温度下反应，生成H2S和CH4，该反应为放热反应，硫化过程中此反应一般在反应器的入口发生，反应速度较快;另一反应是氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钨等、氧化钼）和硫化氢反应生成硫化态的催化剂活性组分，该反应同样为放热反应，硫化过程中此反应在各个床层发生。催化剂硫化使用的硫化剂为二甲基二硫（DMDS）。

2 硫化的技术分类

根据硫化的反应场所不同，催化剂硫化分为器内硫化和器外硫化。器内硫化是指催化剂装入反应器后注入硫化剂进行硫化。器外硫化是指催化剂在装填前就和硫化剂反应硫化，然后装入反应器内，开工时不再硫化。器内硫化根据热载体的不同又分为干法硫化和湿法硫化。

干法硫化不需要反应系统进原料油，直接将硫化剂注入到反应器入口与氢气混合后进入反应器床层内。这样可以减少硫化剂的损失，避免反应器上游管线设备的腐蚀，硫化过程较快并且均匀，但是没有原料油作为载体，硫化时放出的反应热会使反应器内局部温度过高，反应不易控制。所以在干法硫化过程中，应严格控制硫化期间的反应条件。

湿法硫化是将硫化剂注入反应进料泵来的低氮油中形成硫化油，然后进入反应器内与催化剂反应硫化。由于液相为载体，传热环境好，所以硫化时反应温度可控性好。但是在硫化过程中，硫化油易发生反应，生成不饱和烃，硫化时间长，生成积碳多。

3 影响硫化的因数

影响硫化效果的因数很多，主要是硫化期间的硫化温度、硫化压力、氢气纯度、H2S浓度、硫化时间等因素。柴油加氢精制催化剂采用干法硫化，反应放热比较剧烈，在硫化期间应该严格按要求控制硫化参数。

3.1 硫化温度

硫化期间严格控制反应器器壁最低点温度，DMDS分解温度是200℃，在催化剂和H2的条件下的分解温度通常比常态下的分解温度低10-25℃，因此注入DMDS的起始温度为175℃。在催化剂床层被H2S穿透前，严格控制反应器穿层任意一点的温度不大于230℃，因为在没有H2S的环境下，环境温度大于230℃，氧化态的催化剂会被H2还原成金属态，金属态的催化剂不能被硫化，造成催化剂的失活。催化剂的反应速度、硫化度在230～290℃随着温度的升高，完成大部分的硫化。在290～350℃升温阶段，是利用较高的温度来硫化未反应的催化剂，达到最后的催化剂完全硫化。

3.2 H2S浓度

硫化期间的H2S浓度是通过DMDS的注入量来控制的。增大反应系统H2S浓度有利于催化剂的硫化，但是达到一定的浓度，硫化速率不会再增加，而且硫化反应是强放热反应，太快的局部放热容易造成反应器飞温。较高浓度的H2S也会造成设备腐蚀，发生次生事故。H2S浓度过低，会影响硫化效果，增加硫化时间。

3.3 系统硫化压力

催化剂的硫化是体积减小的化学反应，提高反应压力有利于硫化的进行。低压下的硫化，只发生在催化剂表面，高压有利于H2S和H2在固体催化剂表面向内部的扩散，实现催化剂的完全硫化。硫化压力的增加，有利于吸附在催化剂表面的有机硫化物分解速率增加。

3.4 H2纯度

在硫化过程中，随着DMDS分解生产CH4，硫化消耗H2S和H2，硫化期间的 H2纯度越来越低，保障H2纯度也是硫化的重要因素。H2浓度低，H2S高，不会发生金属还原反，但硫化后催化剂表面存在MoS2、MoO3、MoS3、NiO等混合晶体，虽然硫化度很高，但活性不高。在硫化初始条件循环氢全量循环，新氢纯度不小于95%，循环氢纯度不小于80%。

3.5硫化时间

加氢催化剂预硫化时间取决于催化剂的硫化温度、升温速率、H2浓度等，应调整好升温速率，防止因升温速率过慢而延长硫化时间。硫化时间过短，可能使催化剂硫化不完全，硫化度低，影响催化剂活性。硫化时间长虽然可以增加硫化度，但是在每个温度下都有一个平衡值，即使延长硫化时间，硫化度也不会提高。

4 结束语

加氢精制催化剂的预硫化是提高催化剂活性，稳定性、选择性等因素的关键步骤，关系着装置后期平稳、高效的生产。选择合适的硫化期间参数，是提高硫化效率，完成硫化进度的关键，所以在硫化期间应该严格监控硫化参数，记录硫化数据，对加氢类催化剂的硫化有着重要的参考意义。

参考文献：

[1]史开洪.加氢精制装置技术问答[M].济南：中国石化出版社，2017（01）.