抑制乙烯装置裂解炉炉管结焦的措施

王磊

摘 要：随着结焦层厚度的增加，炉管压力的降低，管壁温度的升高，在某种程度上需要停止来除去结焦，两段时间的净化时间显然不会产生稳定的生产周期，从而增加能源消耗，结焦的因素包括原料、分压、等，长期以来，人们对焦化炉、乙烯裂解结焦抑制技术开发，以便可以有效延长工作周期和裂解炉增产烯烃，这对于提高裂解炉的效率和乙烯基装置的经济效率至关重要。

关键词：乙烯装置裂解炉炉管结焦;措施

乙烯是化学工业中最重要的原料之一。目前，世界上大部分乙烯基都是由管状蒸汽热裂解制成的，在裂解炉管表面和锅炉旁冷却柱表面不可避免地会产生焦炭。在这种高温下，增加了炉内热传热阻力，降低了炉内管道的内部直径，增加了炉外的温度，增加了炉内液体的压力，甚至阻碍了炉内正常生产。

1 结焦机理

烃类裂解时裂变不仅发生在炉管内，而且发生在锅炉冷却热交换器里。锅炉热冷却中的结焦主要有两个原因：首先，部分裂解气停留时间过长导致发生二次反应从而促使焦炭生成;其次，由于裂变气体冷却，热交换器的冷凝作用缓慢地脱水，变成焦油或焦炭、碳物质。冷却中的锅炉的形状、材料裂纹、深度裂纹、制造压力和使用时间密切相关。尽管锅炉的快速冷却是不可避免的，但前提是锅炉的设计是合理的，可以减少热冷却时间，减缓锅炉冷却，延长锅炉的运行周期。设计高效的热锅炉必须同时具有高质量和流速、高压、短暂停留和降压。裂变材料对锅炉热冷却中的焦炭的影响主要取决于压力降等特点。

2 影响结焦的因素

2.1 原料性质

众所周知，裂解机制主要由原料中的芳香碳氢化合物和二次裂化反应组成。原料中碳氢化合物含量越高，结焦速度就越快。工业裂变原料主要由碱、环石蜡和少量芳香碳氢化合物组成，有时含有少量的气态原料，主要是碳氢化合物，液体（特别是高沸点）含有大量的芳香碳氢化合物（特别是多循环碳氢化合物），上述机制是共存的，因此液体的总体速度更高。

2.2 技术条件

碳氢化合物的裂化主要是脱氢反应，以及强烈吸收热量的反应。从化学平衡的角度来看，反应温度上升，吸收反应平衡常数增加，使化学反应对更均匀的变换做出反应;从反应动力学的角度来看，裂变温度升高可能会增加二阶反应的相对速度，即次级反应的速度加快，因此结焦速度加快。裂变原料在炉中停留的时间越长，二次反应的可能性就越大，产生的可能性就越大，在管中产生的焦炭数量就越大。降低碳氢化合物的部分压力对减少裂变管的焦化非常有用。当碳氢化合物分解时，通常会增加一定数量的水蒸气来降低碳氢化合物的部分压力。稀释剂使用水蒸气的好处：一是提高乙烯生产的选择性，降低芳香碳氢化合物的选择性;二是分解过程中浓度降低，降低炉管的焦化速度;第三，控制结焦过程。此外，高温下的水蒸气（特别是在高温下）可以从反应中去除少量的焦炭，并在炉表面吸收Fe和Ni等金属，从而降低速度。因此，降低碳氢化合物的部分压力，增加稀释程度可能会降低焦炭的速度。

2.3 材质和结构

乙烯工业设施目前使用的是离心铸造的高温抗蠕变合金，这是一种离心式合金，Fe合金表面形成了不稳定的碳化物，碳基在高温下很容易分解，加速了结焦过程。Cr的主要作用是提高材料在高温下的耐受性，抑制合金表面的沉积，但是当Cr水平过高时，氧化物表面就会形成洞。高温下，Cr2O3的保护层由于热循环而失效。另一方面，过渡金属Ni和Fe是固溶度，可能会导致催化结焦的产生。这可能会随着含量的增加而加剧。在一定的温度和流速下，炉管的结构直接影响到达的时间，影响结焦状态。改变局部形式会导致碳氢化合物压力的变化，光滑和干净的表面会降低产生的可能性，减少沉积和延长设备寿命。

3 抑制乙烯装置裂解炉炉管结焦的措施

3.1 一种高质量的原料分解

减少焦炭的第一步是选择裂变材料。随着水力压裂深度的增加，不仅可以减少结焦的产量（乙烯、丙烯和丁二烯），还可以使焦化减少、工作周期延长、能源和材料消耗减少。通过提炼芳香碳氢化合物可以减少结焦。焦炭主要是金属管表面有活性中心，因此处理炉管表面、减少或覆盖可能导致催化焦炭的减少或消除。表面处理技术涂层材料应具有以下特性：①不含对裂化反应有害的物质;②在高温下保持稳定，不允许在高温、热浪下发生有害的物理或化学变化;③在温度变化时不容易被扯下来;④在金属温度低于最大温度的温度下处理表面，确保处理过程不会损害;⑤涂層可以紧紧地贴在管道壁上，均匀地没有间隙，完全覆盖在炉管内。

3.2 添加焦炭抑制剂

这是减少焦炭常见的方法。也是在工业应用中较可行的方法。结焦抑制剂可使炉管表面钝化，抑制管壁的催化效应;改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦;催化水蒸气与焦层间进行气化反应，减少结焦量;改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。抑制剂是磷酸或亚磷酸的单酯或双酯，后来又开发了硫代磷酸或亚磷酸的单酯或双酯。这种抑制剂通过形成一种特殊的化学物质钝化金属表面，抑制催化结焦，并且能改变成焦的物理形态。

参考文献：

[1]杨贤平.乙烯裂解炉结焦控制技术近况[J].江苏化工，2018，32（2）：49-51，58.

[2]谢志荣.乙烯裂解结焦机理及结焦抑制技术进展[J].江苏石油化工学院学报，2018，12（2）：36-39.