黏土类阻燃剂在PS及PP塑料中的应用进展

丁振杰 王亮 张超

摘 要：黏土类阻燃剂是近年来出现的新型阻燃剂，主要是一些具有层状结构的硅酸盐矿物，如：蒙脱土、斑托石、蛭石、人造水滑石等。它不但能提高聚合物材料的阻燃性能，而且使材料的其他性能（如冲击强度、拉伸强度、弯曲模量、热稳定性等）得到提高，所以层状硅酸盐/聚合物阻燃复合材料一直是近年来的热点研究领域，本文主要介绍在PS及PP树脂塑料的研究应用。

关键词：黏土;阻燃剂;常用塑料;研究现状

1 引言

黏土矿物属于层状和层2链状的硅酸盐，其基本结构单元为硅氧四面体和铝氧八面体。除高领石组黏土矿物外，黏土矿物中广泛存在类质同相现象，即结构层的四面体晶格中Si4+被Al3+置换，八面体晶格中Al3+被Fe3+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Li+等置换。由于不等价置换，结构层电中性被破坏，产生过量的负电荷，这些过量的负电荷常为碱金属或碱土金属阳离子补偿，补偿的阳离子进入结构层之间的空间、分布于晶体的楞上，这些电荷常被置换、黏土矿物丰富多彩的特性和广泛的资源使其具有巨大的应用价值和应用前景。

2 黏土类阻燃剂在各大常用塑料中的应用

2.1 在聚苯乙烯树脂中的应用

聚苯乙烯（PS）具有良好的力学性能、电绝缘性能和加工性能，被广泛应用于电器、装饰、建筑、交通、军工等各行业之中。然而，PS同大多数聚合物一样，一旦与火焰接触即被点燃，且放热量大、发烟量大，并释放有毒气体。因此，将PS用于制造要求防火安全的产品时，必须进行阻燃处理，其中黏土的应用在近年的阻燃研究中脱颖而出。

刘向峰等[1]制备了HIPS/OMMT（有机蒙脱土）复合材料，结果表明：制备的符合材料比纯HIPS在热释放速率、质量损失速率等燃烧特性方面均显著降低。

AlexanderB.Morgan[2]将氟化人造云母和MMT用烷基铵盐有机化后，添加到聚苯乙烯中，发现在阻燃行方面二者的点燃时间下降明显，在减少热释放速率方面人造云母优于天然MMT。

由于黏土所表现出来的优良的阻燃效果，学者们开始研究黏土材料的热降解行为和阻燃机理。

AlexanderB.Morgan等[3]发现MMT对聚合物炭层的形成具有催化和增强作用，这两种作用都是由无机纳米粒子的不燃性所造成的。MMT纳米复合材料体系的黏度对最大热释放速率的减小有重要作用，而MMT的添加量对最大热释放速率有重要影响。

BokNamJang等[4]研究了黏土的引入对PS材料降解行为的影响，结果发现：在β-断裂后，纯PS主要是链内反应形成苯乙烯单体、二聚体、三聚体;引入黏土后，PS复合材料的降解行为发生改变，由于黏土的隔层效应，自由基有机会通过转移形成三级自由基，发生自由基结合反应，导致聚合物的热降解过程变长，复合材料的最大热释放速率变小。

JeffreyW.Gilman等[5]研究PS/硅酸盐层状纳米复合材料的阻燃机理，发现复合材料在燃烧后形成两种炭，一种在氮气中加热分解，另一种在空气中加热到700℃以上才发生分解。而后一种炭的形成就是因为层状硅酸盐的原因。黏土与其他阻燃剂也会产生协效作用，从而减少阻燃剂的用量，并改善复合材料的其他性能。

尤飞等[6]用“一步熔融共混法”制备了包含十溴联苯醚（DBDPO）/氧化锑/OMMT阻燃体系的HIPS复合材料，发现在传统阻燃剂DBDPO存在的前提下，仍能获取具有插层结构的HIPS/OMMT纳米复合材料。燃烧特性实验表明：阻燃体系在HIPS基体中具有良好的协效性，复合材料热释放速率大幅下降。这种效应为减少溴系阻燃剂用量以降低生产成本和保护环境提供了依据。而且发现：在十溴二苯乙烷存在时，可以制备出层离型阻燃HIPS/MMT纳米复合材料。其中两种阻燃体系具有优异的阻燃协效性，其协效度取决于复合材料中各组分的复合比率，特别是MMT及十六烷基三甲基溴化铵的比率。研究发现，其他组分含量一定时（十溴二苯乙烷和氧化锑质量比率保持在10：4），MMT和十六烷基三甲基溴化铵比率为4：2时，复合材料具有相对较好的阻燃性，十溴二苯乙烷体系和改性MMT体系具有相对最优阻燃协效度。

崔文广等[7]采用熔融共混法制备了HIPS/高性能纳米氢氧化铝（CG-ATH）/OMMT/包覆红磷（ERP）纳米复合材料，测试结果发现：纳米CGATH、OMMT和ERP之间有很好的协效阻燃效果，当纳米CG-ATH、OMMT、ERP用量分别为15%、3%、10%时，复合材料的垂直燃烧可达到UL94V-0级，并且复合材料具有较好的弯曲性能和拉伸性能。

陈伯秋等[8]利用混合酚制备了一种新型阻燃磷酸酯，同时合成了镁铝羟基磷灰石（LDHs），制备了LDHs/P/PS阻燃复合材料。结果表明：LDHs和磷酸酯两种阻燃剂对PS的阻燃具有协同增效作用，当固定磷酸酯的份数为10份时，复合材料的氧指数随着LDHs的含量增大而逐渐升高;当LDHs用量为15份时，氧指数达到23.1%;当固定LDHs为15份时，复合材料的氧指数也随着磷酸酯加入量的增大而逐渐升高;当磷酸酯用量为15份时，氧指数达到23.9%。

CalistorNyambo等[9]发现有机双层氢氧化（MAU-LDH）和APP单独使用时对PS的热稳定性和炭层的形成只有很小的影响，但如果在10%的范围内复合使用时，在热氧化分解阶段能表现出显著的稳定性，而且对PS在高温状态下的成炭具有促进作用，使材料的最大热释放速率减小，在燃烧过程中的可燃物挥发速率降低，平均质量损失速率也随之减少。

黏土作為新型阻燃剂，其价格低廉、环境友好，对PS基体的其他性能影响较小，甚至有改善作用，必将成为PS材料阻燃的未来的发展方向之一。

2.2 在PP树脂中的应用

聚丙烯（PP）具有强度高、刚性大、绝缘性好、密度低等优良的综合性能，同时容易加工，因此在电子电器、航空、石油化工、煤矿和汽车等领域得到了广泛应用。但PP的氧指数低，容易燃烧，且燃烧速率快，伴有熔滴现象，容易引起火灾，故限制了其在实际中的广泛应用。为提高PP的阻燃性能，人们对PP的阻燃改性进行了大量研究，并取得了很大进展，目前黏土类的阻燃剂的应用也克服了添加型阻燃剂和反应性阻燃剂给塑料树脂带来的缺陷，具有较好的稳定性及阻燃性。

张国伟，王林江[10]制备了聚丙烯/蒙脱石阻燃纳米复合材料并研究了其阻燃机理，该材料具有高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数，而密度仅为一般复合材料的65%～75%。Garces[11]等人利用插层聚合法在无水甲苯中运用机械搅拌的方法将茂金属催化剂和活化剂（MAO）负载于蒙脱土片层间，得到引发剂淤浆，然后通入丙烯气体引发聚合，得到插层型PP/MMt纳米复合材料，得到的聚丙烯相对分子质量在10万到30万之间，分布宽度为2.3，等规度为95%～98%，PP/MMt纳米复合材料具有很好的机械性能，拉伸模量为4.13GPa且阻燃性能优异。

各类修饰的高岭土类阻燃剂也在PP树脂中得到较好的应用，彭晓华，陈寿[12]研究了DOPO改性高岭土PP复合材料的阻燃性能，通过熔融共混挤出将DOPO-KH560-Kaol添加到膨胀阻燃聚丙烯体系中，进一步改善其阻燃性能，并通过极限氧指数仪等测试PP复合材料的阻燃性能和力学性能。唐武飞[13]研究了高岭土基多维度材料增强聚丙烯复合材料的阻燃性能。

插层改性的水滑石类阻燃剂在各大塑料阻燃方面也有较大的进展，水滑石是一种新型阴离子型层状无机功能材料，其层板金属阳离子和层间阴离子的种类和数量均可以在一定范围内调变[14]，水滑石在催化领域、吸附剂、热稳定剂、染料等方面也具有非常好的应用前景[15]，涂永鑫，张胜[16]通过阴离子交换的方法制备了对氨基苯磺酸（AB）插层水滑石（AB-LDHs），通过熔融共混的方法制备了阻燃性能和力学性能较好的聚丙烯（PP）复合材料。

3 展望

目前，对各类黏土阻燃性能的研究虽已取得较大成绩，但与工业化应用还有较大差距，有很多问题需进一步研究解决。

①阻燃性能的研究大多集中在热塑性聚合物上，在加强研究与应用的基础上，应开展对其他聚合物的研究工作;

②入团聚合物的相对分子质量对阻燃性能的影响;

③纳米复合材料与传统膨胀型阻燃剂的复合使用;

④改性剂与黏土阻燃性能的关系，找出最适宜的改性剂。

阻燃型黏土由于综合性能优异，而密度仅为一般复合材料的65%左右，因而可广泛应用于建筑行业、航空、船舶、汽车、石油化工、天然气管道等高阻燃要求的领域。

参考文献：

[1]刘向峰，张军，张和平.高抗冲聚苯乙烯/蒙脱土复合材料的阻燃性研究[J].高分子学报，2004（5）：650-654.

[2] Alexander B Morgan， Lih-Long Chu， Joseph D Harris. A flammability performance comparison between synthetic and natural clays in polystyrene nanocomposites[J].Fire and materials，2005（29）：213-229.

[3] Alexander B Morgan1y， Richard H Harris Jr.， Takashi Kashiwagi， et al. Flammability of polystyrene layered silicate （clay） nanocomposites： carbonaceous char formation[J]. Fire and Materials，2002（26）：247-253.

[4] Bok Nam Jang， Charles A Wilkie. The thermal degradation of polystyrene nanocomposite[J].Polymer，2005（46）：2933-2942.

[5] Jeffrey W Gilman， Richard H. Harris Jr.， John R Shields，et al. A study of the flammability reduction mechanism of polystyrene-layered silicate nanocomposite： layered silicate reinforced carbonaceous char[J].Polymer For Advanced Technologies，2006（17）：263-271.

[6]尤飞，李玉臻，杨玲，等.阻燃高抗冲聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料阻燃效应的研究[J].火灾科学，2004，13（2）：123-132.

[7]崔文广，高岩磊，魏青.高冲击强度聚苯乙烯的协效阻燃研究[J].塑料科技，2008，36（9）：24-27.

[8]陈伯秋，陈丹，许元花，等.镁铝羟基磷灰石/磷酸酯/聚苯乙烯复合材料的阻燃及力学性能研究[J].精细化工中间体，2008，38（5）：50-54.

[9] Calistor Nyambo， Everson Kandare， Dongyan Wang， et al. Flame-retarded polystyrene： Investigating chemical interactions between ammonium polyphosphate and Mg/Al layered double hydroxide [J].Polymer Degradation and Stability，2008（93）：1656-1663.

[10]张国伟，王林江，张坤，吴新明，谢襄漓聚丙烯/蒙脱石阻燃纳米复合材料的研究[J].化工技术与开发，2007，36（10）：18-23.

[11] SunT，GarcesJM.High-cene/clay catalysts[J].AdvMater，2002，14（2）：128-130.

[12]彭晓华，陈寿，唐武飞.DOPO改性高岭土PP符合材料的阻燃性能研究[J].现代塑料加工应用.

[13]唐武飞.高岭土基多维度材料增強聚丙烯复合材料的阻燃性能的研究[D].北京：北京化工大学，2017.

[14]陈建荣，李敏，刘志方，等.Zn/Mg/Al水滑石的合成及其对纸张阻燃性能的研究[J].广东化工，2016，43（1）：23-24.

[15] WANG Q，OHARE D.Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide （ LDH） nanosheets[J].Chemical Reviews，2012，112（7）：4124-4155.

[16]涂永鑫，张胜，唐武飞，等.插层改性水滑石对聚丙烯阻燃及力学性能的影响[J].塑料，2017（1）：24-26+30.