多维色谱在石油化工分析中的运用探析

米叶沙·吐逊

摘 要：多维色谱是将第一根色谱柱的洗脱液分别注入色谱，实现分离色谱柱连用的方式，在石油原油中含有大量的链烷烃、环烷烃等。采用多维色谱，可以将石油中各类烷烃和烯烃进行分离，在石油化工分析中更加精确。

关键词：多维色谱;石油化工;分析

1 多维色谱技术原理

色谱法是分离混合物的一种实验室技术，这种混合物溶解在一种称为流动相的液体中，流动相携带它通过一种结构，这种结构容纳另一种称为固定相的物质。混合物的各种成分以不同的速度运动，使它们分离，分离是基于流动相和静止相之间的微分分配，化合物分配系数的细微差异导致固定相上的差异保留，从而影响分离。多维色谱法可以是制备色谱法或分析色谱法，制备色谱的目的是分离混合物供以后使用，因此是一种净化形式，分析色谱法通常用少量的物质进行，用于确定混合物中分析物的存在或测量其相对比例。分析物是在色谱过程中要分离的物质，通常也需要从混合物中提取，分析色谱法用于确定样品中分析物的存在以及可能的浓度。键合相是一种固定相，与支撑粒子或柱管内壁共价键合，色谱仪是色谱仪的视觉输出，在最佳分离的情况下，色谱图上不同的峰或模式对应于分离混合物的不同组分。

2 多维色谱在石油化工分析中的应用

2.1 试剂与样品

石油来自某油田，己烷和甲苯是国药集团提供的商业分析试剂，在使用前进一步蒸馏，甲醇和乙腈从赛默飞世尔科学公司（美国）采购，纯度在99.9%以上。

2.2 方法

石油联合处理与1：1的有限比率在450℃操作，在N2的压力下8兆帕在8h。用己烷处理Cor 2h，然后用索氏提取法提取THF不溶物8h，去除THF后减压蒸馏得到THF可溶部分沥青。最后用索氏提取器在甲苯中提取沥青8h，然后根据蒸馏范围将沥青分成三部分：A组分（<100℃）、B组分（100-200℃）和C组分（>200℃）。

采用多维色谱对A组分和B组分进行了分析，该系统采用GC-650（德国Bruker公司）和Q-TOF MS光谱仪（德国Bruker公司）对A组分和B组分进行了分析。该色谱柱由BR-5ms毛细管柱形成，选择性类似于5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷，长度为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm。载气为氮气，流速为1mL/min，进样温度为250℃，分流比为1：200，进样体积为1.0μL，温度保持在50℃下2min，8℃/min和10min时达到300℃，在APCI源中，雾化器压力、毛细管电压、干加热器和干气流速为E分别设置为3.0bar、3000V、250℃和2.5l/min。收集了50-500道尔顿的质量范围内的数据。

用多维色谱法（Hitachi F-7000，日本）分析所有的蒸馏物，A、B和C。样品（5μl）用0.5mL/min等浓度洗脱液（80：20甲醇/水）FL的自动进样器注入配有Zorbax PAH柱（4.6mmID×25mm;5μm粒径，美国安捷伦）的高效液相色谱。流速低，柱的温度保持在25℃。CWSFS的操作如下：将分光计设置为以240纳米/分钟的速率扫描，狭缝宽度为5纳米，同步光谱覆盖240-500纳米范围，发射波长和激发波长之间的波长差为14纳米，PMT电压为400V，在ESI源中，毛细管电压、喷雾器压力、干燥加热器和干燥气体流速分别设置为4500V、2.0bar、350℃、220℃和10L/min，分离出的分析物用q-tof-ms进行监测。

2.3 结果

石油原油加工产生的沥青质占沥青的80%以上，该沥青质中的氮含量约为0.7%，与煤相比相对较低，许多多色化合物被初步鉴定，其中质谱碎裂模式非常独特且易于鉴定。色谱分离效率不高，但Q-TOF-MS同时采样方式和光谱反褶积过程产生的质谱比四极分析仪等扫描式质谱仪产生的质谱更可靠。在多维色谱中，有几种化合物可能同时流出。沥青质中含氮化合物的分子量主要为150～600μ。高分辨率质谱峰色谱提供了准确的离子分子式（[M+H]+）。离子分子式仅限于5个氮、2个硫和10个氧的最大值。化合物的鉴定主要基于以下参数：保留时间、离子式（[M+H]+）和测量的m/z（meas）。m/z所选峰的测量质量和理论质量之间的偏差（[mda]）和msigma。msigma是描述理论同位素峰与样品同位素峰匹配程度的速率。一般来说，偏差值小于5mda，msigma值小于100，越低越好。化合物的组成用化学式表示，如CxHyNβoαsγ。RDB是根據原子数及其化合价计算出来的，这表明分子的不饱和度。c、n、o、s和h的化合价分别假定为4、3、2、2和1，将化合物的RDB与其水溶性聚合物结合，对其结构进行预测。作为无损检测方法，采用多维色谱法对分离样品的芳环体系的相对大小进行了比较，化合物的共轭键导致其荧光光谱中波长向长波方向明显偏移，同时，随着芳香环的增加，检测效率显著提高。考虑到烷基化和杂原子引起的“红移”效应，化合物的芳环数概括如下：单环芳烃为270-300nm，双环芳烃为300-340nm，三环芳烃为340-400nm，四环芳烃为400-425nm，五环芳烃为425nm。

3 结语

在石油化工分析中，采用多维色谱效果非常好，多维色谱结合了气相色谱和液相色谱，采用不同的分离技术，可以将石油原油的成分进行分离，从而可以对石油原油中的成分进行检测，提升石油化工分析的精确性。

参考文献：

[1]喻丹.多维色谱在石油化工分析中的运用[J].化工管理，2017（13）：66.

[2]陈世硕.多维色谱在石油化工分析中的应用[J].化工管理，2016（33）：83.