新型镁系阻燃材料制备工艺及应用研究现状

曹雨微，逯登琴，宋学文，贾发云，罗仙平,3,

(1.西部矿业集团有限公司，青海西宁 810001；2.青海西部矿业工程技术研究有限公司，青海西宁 810006；3. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710055；4.青海省盐湖镁资源开发工程技术研究中心，青海德令哈 817000)

新型镁系阻燃剂主要包括纳米级氢氧化镁阻燃剂、高纯工业级氢氧化镁阻燃剂、高纯工业级改性氢氧化镁阻燃剂、氢氧化镁复合阻燃剂等。氢氧化镁系列阻燃材料是最有应用前景的新型镁系阻燃材料，目前，我国生产的氢氧化镁产品性能较差，附加值比较低，不利于其推广应用。

在被广泛使用的阻燃剂中，最常见的主要为有机阻燃剂(溴系和氯的衍生物，含有磷或氮的化合物)和无机阻燃剂(金属的氧化物、盐和氢氧化物)。每一种阻燃剂都有它们不同的性质和机理，使它们以独特的方式影响聚合物的燃烧过程。有机阻燃剂通常会产生有毒气体，因此其使用受到了一定的限制，相比而言，无机阻燃剂的应用则比较广泛。氢氧化镁作为一种新型的无机阻燃剂，具有无毒、抑烟、热稳定性高(高于氢氧化铝)等优点[1-2]。氢氧化镁由于热稳定性高本身可以阻燃，更重要的是其分解产生的水还可以实现对周围环境可燃气体浓度的稀释，产生的氧化镁是十分优越的耐火材料，氢氧化镁作为高分子聚合物材料的阻燃剂有着广泛的应用前景[3-4]。近年来，随着各国环保、安全意识的不断增强，对无毒高性能的氢氧化镁阻燃材料提出了更高要求，因而，关于氢氧化镁阻燃材料的研究备受关注。

我国盐湖资源丰富，而青海省的盐湖资源占有量巨大，以往由于对盐湖资源开发利用认识的不足，导致盐湖水氯镁石的大量浪费。随着环保意识的增强和国家对盐湖资源利用开发的重视，利用盐湖丰富的镁资源生产高附加值的氢氧化镁不仅能很好地处理盐湖“镁害”，为现代镁产业开辟新的发展机遇，而且能实现经济、资源和环境的可持续发展。目前，青海省已经有相关的企业(青海西部镁业有限公司)开展利用盐湖水氯镁石制备氢氧化镁的研究，盐湖水氯镁石制备氢氧化镁只能使用化学沉淀法，因此，文章主要介绍了关于使用化学沉淀法制备氢氧化镁的工艺研究。

1 氢氧化镁用于阻燃材料的作用机理及应用优势

氢氧化镁的阻燃机理：氢氧化镁经过热分解产生的水蒸气不仅能有效的降低材料的表面温度而且能够稀释材料表面可燃气体的浓度；氢氧化镁分解时可吸收大量的热，降低被阻燃材料的温度；分解产生的氧化镁是极好的吸附材料和耐火材料，可以对产生的烟气和有毒气体进行吸附并覆盖于材料表面隔绝氧气，阻止进一步燃烧。

氢氧化镁是一种添加型的无机类阻燃剂，与目前应用较广泛的有机类阻燃剂(卤系、磷系)相比，氢氧化镁的热分解不释放任何有毒物质，更符合当今世界各国安全、环保等方面的法规；与常见的无机类阻燃剂(氢氧化铝)相比，氢氧化镁阻燃剂具有原料来源广泛(我国有大量的菱镁矿、水镁石、盐湖水氯镁石都可以作为生产氢氧化镁的原料)、价格低廉、抑烟性能好等优点。氢氧化镁(分解温度高达340 ℃～450 ℃)的分解能以及热容量比较高，相对通常的无机阻燃剂，氢氧化镁阻燃剂合成的材料可以耐受更高温度(450 ℃～700 ℃)，更重要的是热分解以后生产的氧化镁具有极高的活性，可以大量吸收塑料、橡胶等产生的有毒气体和烟雾。

2 氢氧化镁阻燃剂制备工艺研究现状

化学沉淀法制备氢氧化镁主要以镁盐为原料，经与含OH-的碱性物质发生反应生成氢氧化镁沉淀。沉淀法制备纳米级氢氧化镁主要使用镁盐溶液和碱性物质生成氢氧化镁沉淀，碱性物质通常使用氨水、氢氧化钠等，镁盐中使用最广泛的是无机类盐(如氯化镁、硫酸镁和硝酸镁)，有机类镁盐(如乙酸镁、醋酸镁)制备氢氧化镁也有一些的报道。直接沉淀法是获得氢氧化镁最简单的方法，但直接沉淀法获得的氢氧化镁粒径分布不均，微观形貌无序。制备工艺参数对氢氧化镁的微观结构、形貌、分散性等物理化学性质有着决定性的影响，通过对沉淀过程的控制可获得性能良好的氢氧化镁产品，因此，在直接沉淀法的基础又发展出了溶剂热/水热法、超声化学法、微波辅助法以获得高附加值的氢氧化镁产品。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法的反应条件能够决定最终获得的氢氧化镁产品性能，因此，许多科研工作者在研究直接沉淀法获得最佳性能氢氧化镁产品的反应条件，研究方向主要集中于原料初始浓度、反应时间、反应温度、搅拌速率等方面。

Dehong Chen等[5]使用MgSO4和NaOH作为原料，采用直接沉淀法制备了Mg(OH)2，研究结果发现，Mg2+浓度的增加使片状的Mg(OH)2成为了杆状的Mg(OH)2，该研究结果对工业生产片状和杆状的Mg(OH)2具有一定的指导意义。

Xing-fu SONG等[6]以MgCl2和NaOH溶液为原料，NaCl为辅助添加剂，采用直接沉淀法合成了纯度高、粒度均匀的Mg(OH)2，同时还发现在70 ℃～80 ℃反应温度、进料速度低于2.0 mL/min，NaCl浓度大于2.3 mol/L，搅拌速度450 r/min～500 r/min的反应条件下获得了最佳的Mg(OH)2。

目前，关于直接沉淀法制备氢氧化镁的研究主要集中于反应条件对最终产品性能影响，直接沉淀法由于成本低、操作简单、制备过程易控制等优点是目前应用最广泛的制备方法，也是能够实现大规模生产氢氧化镁阻燃剂最可行的方法[7-8]。但是，直接沉淀法制备的氢氧化镁产品粒径大、团聚度高、微观形貌无序是制约其大规模应用的主要障碍。

2.2 溶剂热/水热法

溶剂热/水热法是一种在高温高压下制备化合物的化学合成方法，区别在于使用的溶剂不同(有机物或者水)，溶剂热/水热法有利于控制晶体的尺寸、晶型以及分散性。在高温高压的条件下溶剂的性质发生了巨大改变，能够促进镁盐和碱性物质的溶解再结晶，最终获得粒径小、粒度分布均匀、分散性高、团聚程度低的氢氧化镁产品，因此得到了科技工作者们极高的关注。目前，关于溶剂热/水热法制备氢氧化镁产品的研究主要集中不同溶剂、添加剂、反应时间、反应温度对氢氧化镁阻燃剂性能的影响。此外，原料初始浓度、反应pH值等制备条件对氢氧化镁产品性能影响也有一些相关的研究。图1为直接沉淀法制备的氢氧化镁形态，图2为水热法制备的氢氧化镁形态。

A.Sierra Fernandez等[9]使用Mg(NO3)2·6H2O和N2H4·H2O作为原材料，采用水热法制备了Mg(OH)2，考察了水热反应温度和反应时间对制备Mg(OH)2产品性能的影响，获得了片状Mg(OH)2阻燃剂。结果表明，反应时间对Mg(OH)2的微观形貌、粒径、团聚程度、晶体尺寸具有决定性的影响。在180 ℃制备水热条件下，反应条件提高了Mg(OH)2阻燃剂的结晶度，加快了晶体生长速度，控制了Mg(OH)2的结晶过程，促使最终获得了六方片状的纳米级Mg(OH)2。

Latha Kumari等[10]使用Mg(NO3)2·6H2O和NaOH为原料，使用水热法制备了Mg(OH)2阻燃剂，考察了反应时间和反应温度对Mg(OH)2形貌、粒径和晶体尺寸的影响。表面形貌分析证实了在不同水热条件下合成了不同形貌微/纳米结构的Mg(OH)2。利用在200 ℃温度下反应3 h、12 h和48 h的样品分别合成了微米级片状、纳米级片状和多面体的氢氧化镁阻燃剂。通过对Mg(OH)2进行表征，显示出使用水热法可以获得纯度高、组成均匀、结晶度高的高性能Mg(OH)2产品。整个试验结果表明，利用水热法能够实现对Mg(OH)2形成过程的控制。

Hong Yan[11]采用MgCl2·6H2O和NH4OH作为原料，采用水热法制备了Mg(OH)2，研究了反应温度、反应pH值和Mg2+浓度对Mg(OH)2产品性能的影响。

Weiliu Fan[12]使用MgCl2·6H2O和NH3·H2O制备了Mg10(OH)18Cl2·5H2O前驱体，分别使用乙二胺、1,6乙二胺、吡啶作为溶剂，采用溶剂热法制备一维纳米结构Mg(OH)2。研究了溶剂、反应时间、反应温度对最终产品形貌的影响。结果表明，不同的溶剂有利于诱导形成不同结构的一维纳米级Mg(OH)2产品。

X.T.Sun等[13]以MgSO4和NH4OH为原料，利用溶剂热/水热法制备了氢氧化镁前驱体5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(513MOS，纳米级)，通过溶剂热/水热法诱导513MOS形成了Mg(OH)2产品，研究了不同溶剂水、乙醇和丙酮对形成一维棒状Mg(OH)2产品结构、形貌等的影响。

大量研究表明，使用溶剂热/水热法工艺得到的氢氧化镁阻燃剂具有热稳定性高、粒径小且分布均匀、结晶度高、纯度高的优点，控制溶剂热/水热反应条件能够实现对Mg(OH)2产品性能的控制。因此，溶剂热/水热法被认为是最有可能获得高性能氢氧化镁阻燃剂的制备方法。但是溶剂热/水热法也存在一些缺点，相比于沉淀法反应时间长、消耗能量高，溶剂热更是需要大量的有机溶剂，严重制约了其在工业上大规模的生产应用。

2.3 超声化学法

超声化学法是使用频率在20 kHz～10 MHz范围内的超声波，引发微胞的形成和塌陷，在高温高压下产生活性位点。与传统方法相比较，此方法是在极限条件下发生，能够极大地增加反应的速率，生成形貌更加均一的小晶体。超声化学合成的特点是通过改变反应介质可以产生不同结构类型的材料。一些研究表明[14-15]，使用超声化学辅助法可以成功的制备纳米级的氢氧化镁阻燃剂。超声化学辅助法制备氢氧化镁阻燃剂的研究主要集中于超声波功率对产品性能影响方面的研究，该法与直接沉淀法制备得产品形态对比如图3、图4。

Guo-lin Song等[16]是使用超声波制备Mg(OH)2的先驱之一，使用MgCl2和NaOH作为原料采用超声辅助化学沉淀法制备Mg(OH)2。所提出的方法需要使用由煤油和石蜡油组成的高沸点有机相。为了实现对Mg(OH)2粒径的充分控制，使用聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯作为添加剂。将含有有机相的反应器置于具有快速旋转混合器的39 kHz频率超声浴中，15 min后同时加入MgCl2和NaOH。实验研究了添加剂含量、超声辅助对产品微观形貌、晶体粒径、热分解性能的影响。研究结果表明，超声波限制了氢氧化镁(001)晶面的生长，引导制备的Mg(OH)2产品为纳米级六角片状；添加剂聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯能够实现对Mg(OH)2粒径的控制，从而使最终产品具有良好的分散性能。当超声波与聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯一起使用时，Mg(OH)2的沉淀速率较慢，因此，制备的产品粒径比较均匀。

Mohammad Amin Alavi和Ali Morsali[17]使用Mg(CH3COO)2和NaOH作为原料，研究Mg(CH3COO)2和NaOH浓度、反应时间和超声波频率对Mg(OH)2微观形貌、粒径分布和热稳定性的影响，并考察了NaNO3对Mg(OH)2性能的影响。研究结果表明，超声辅助法能够对最终Mg(OH)2产品粒径产生决定性的影响。

与溶剂/水热法制备氢氧化镁相比，超声化学法不需要压力控制和高温。超声辅助法不仅具有反应速度快、反应温度低等优点，而且能够实现对反应过程的控制，从而实现对氢氧化镁产品粒径的控制，因此，在不久的将来有望得到大规模的使用。

2.4 微波辅助法

微波技术由于能使样品内部的热量更均匀、更迅速地传递而引起人们的广泛关注。微波技术相比于电阻加热需要更少的能量，相比于气体或油加热器产生的污染较少，具有较强的环保性。与传统的加热方法相比，使用微波加热可以使反应时间从几天缩短到几分钟。此外，微波辅助法可以在整个样品中形成均匀的高温，微波的快速加热可以增强反应过程动力学。因此，使用微波辅助法制备氢氧化镁阻燃剂也引起了一定的关注。

Huaqiang Wu[18]等第一个报道了以Mg(NO3)2和NaOH为反应物，在室温下使用微波辅助工艺，在水溶液中合成了纤维状纳米级Mg(OH)2粒子。

Gary W. Beall等[19]分别使用镁金属、MgCl2和Mg(C2O2H4)2作原料，使用微波辅助法制备了氢氧化镁。由于微波辅助快速加热的特点，Mg(OH)2结晶速度快，最终形成了纳米级的Mg(OH)2。

Khaled M. Saoud等[20]使用MgSO4和NaOH为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂，采用微波合成技术成功地合成了纳米级Mg(OH)2。通过在特定时间内控制微波化学反应器额定功率值，改变Mg(OH)2的形成过程，最终获得了高度多孔的纳米结构Mg(OH)2。

微波辅助工艺的研究还比较少，但是现有的研究表明微波辅助法可以提高所得氢氧化镁粉末的结晶度，缩短反应时间。有文献报道[21]，水热法和微波法结合使用可能在许多无机化合物的高效合成方面具有优势，因此，微波辅助法和水热法的结合制备氢氧化镁阻燃剂也能够具有一定的研究应用价值。

3 氢氧化镁阻燃剂应用研究现状

氢氧化镁阻燃剂是塑料、橡胶制品的优良阻燃剂，在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(HIPS)、乙烯—乙酸乙烯共聚物(EVA)、尼龙、环氧树脂(EP)、橡胶、电线电缆，以及不饱和聚脂等高分子材料中得到了广泛的应用。目前，氢氧化镁阻燃剂应用方面的研究主要集中于氢氧化镁阻燃材料添加到聚合物高分子材料中对复合材料阻燃性能和机械力学性能影响的研究。

Xiaolang Chen等[22]将硬脂酸锌和钛酸锌改性后的Mg(OH)2作为无卤阻燃剂(HFFR)添加到聚丙烯(PP)材料中，PP/Mg(OH)2以1 ∶1的比例混合，对材料的流变性、机械性能和阻燃性能进行了分析。研究结果表明，改性后Mg(OH)2制备的PP/Mg(OH)2/钛酸锌和PP/Mg(OH)2/硬脂酸锌复合材料的拉伸强度值比未改性PP/Mg(OH)2复合材料的拉伸强度高约6 MPa～8 MPa(35%～45%)。复合材料阻燃性能的研究结果表明，发现复合材料的极限氧指数随改性剂含量的增加而增加。

Agnieszka Pilarska等[23]在聚丙烯(PP)中分别添加了10%和30%Mg(OH)2阻燃剂，研究了马来酸酐(MAH)作为增溶剂制备的PP/Mg(OH)2和PP/Mg(OH)2/MAH复合材料力学性能和燃烧性能。研究结果表明，添加30%Mg(OH)2后，复合材料的拉伸强度、屈服强度变化不大、杨氏模量增大了两倍，复合材料的燃烧速率比聚丙烯(PP)的燃烧速率降低了42%。

Rahmat Gul等[24]研究了Mg(OH)2作为阻燃剂对聚乙烯(LLDPE)阻燃性能和力学性能的影响，使用海泡石作为添加剂制备了LLDPE/Mg(OH)2复合材料，研究了海泡石和氢氧化镁的协同阻燃效率。随着该矿物含量的增加，LLDPE/Mg(OH)2的燃烧时间和复合材料的热稳定性均有所提高。海泡石的加入量越大，极限氧指数越高，说明其对无机填料与聚合物基体的结合具有稳定作用。在海泡石浓度最大时，PE的初始LOI值(17.8%)升至36.5%。

SungPo Liu等[25]以LDPE和交联聚乙烯(XLPE)为基体，加入纳米粘土蒙脱土(MMT)、阻燃氢氧化镁(MH)和相容剂LDP接枝马来酸酐(LDPE)制备了复合材料。分析表明，加入低密度聚乙烯(LDPE-g-MA)和粘土后，材料的拉伸强度和冲击强度均有所提高。纳米复合材料残炭量的增加表明其高温热稳定性得到了提高。

Longzheng Qiu等[26]将纳米级Mg(OH)2与乙烯—乙酸乙烯共聚物(EVA)按1 ∶1的比例混合，130 ℃干燥15 min后，将混合物使用热压机(10 MPa压力下和150 ℃)制备成厚度为3mm的板材。通过扫描电镜进行表征，结果表明复合材料具有良好的分散性。通过比较微米级Mg(OH)2/EVA复合材料和纳米级Mg(OH)2/EVA复合材料的极限氧指数值(LOI)发现，纳米级Mg(OH)2使复合材料的氧指数(LOI)从24.0增加到38.3。阻燃性能的提高是由于纳米级Mg(OH)2在EVA基体中良好的分散性以及材料在燃烧过程中形成的致密碳化结构带来的。

LIU Hui等[27]和Jianping Lv等[28]分别将微囊化红磷(MRP)引入到纳米Mg(OH)2/EVA复合材料中作为协同因子。研究结果表明，纳米Mg(OH)2复合材料的氧指数比微米级Mg(OH)2提高约1%～7%。纳米Mg(OH)2复合材料的拉伸强度值从10.1 MPa上升到17.0 MPa，而微米级Mg(OH)2复合材料的拉伸强度值从9.7 MPa下降到7.1 MPa。

Jichun Liu等[29-30]将氢氧化镁添加到聚苯乙烯(HIPS)中，测试其阻燃性能。在复合材料中引入适量的微囊化红磷(MRP)可以显著提高Mg(OH)2/聚苯乙烯(HIPS)复合材料的热稳定性和阻燃性。当HIPS/Mg(OH)2/MRP复合材料中Mg(OH)2的质量分数固定在33.3%wt%左右，MRP约占10%wt%时，复合材料的耐火等级可达到Ⅴ～0级，LOI达到了最大值24.2%，复合材料的综合耐火性能最佳。

Reija Suihkonen等[31]研究了Mg(OH)2颗粒粒径和硅烷表面改性Mg(OH)2对环氧树脂(EP)阻燃性能、热性能和力学性能的影响。使用c-氨基丙基三乙醇基硅烷分别对纳米和微米级Mg(OH)2粒子进行改性，并用高速搅拌机和三辊轧机将其填充到EP基体中。结果表明，纳米级Mg(OH)2/EP复合材料的力学性能优于微米级Mg(OH)2/EP复合材料。此外，通过硅烷表面改性提高了纳米Mg(OH)2与EP基体的附着力。Mg(OH)2/EP复合材料与EP的阻燃性能相比，发现其热释放率和总热释放量均有明显提高。

Tie Zhang等[32]使用芳香硼酸衍生物(3TT-3BA)和Mg(OH)2两种化合物作为阻燃剂加入环氧树脂(EP)中，研究了EP和EP/3TT-3BA/Mg(OH)2的力学性能、热性能和阻燃性能。结果表明，EP与3TT-3BA和Mg(OH)2共混，其热稳定性和阻燃性能均优于只与其中一种化合物共混，表明两者具有协同作用。冲击强度试验结果表明，3TT-3BA和Mg(OH)2的添加在不降低机械强度的前提下，能有效抑制EP的燃烧。

Guo-lin Song等[33]以纳米Mg(OH)2和红磷作为阻燃剂添加到聚合物(EPDM)改性的石蜡中。SEM和DSC分析表明，Mg(OH)2和红磷阻燃剂的加入对EPDM/石蜡复合材料的结构没有任何影响。TG分析证实，Mg(OH)2和磷阻燃材料添加后，复合材料的分解温度有了一定的提高。

Hui Ma等[34]将棉纤维表面成功地组装了Mg(OH)2颗粒，提高了棉纤维/氢氧化镁复合材料的阻燃性和热稳定性。垂直水平燃性试验表明，氯化钠的引入导致氢氧化镁晶体形貌的改变，对棉纤维/Mg(OH)2复合材料的防火性能有重要影响。在500 ℃温度下，原棉纤维织物、柠檬酸改性Mg(OH)2/棉织物和尿素改性Mg(OH)2/棉纤维热失重率分别为81.5%、57.4%和48.9%，表明改性后的Mg(OH)2提高了棉纤维的阻燃性。

大量文献研究报道了氢氧化镁作为阻燃剂与EVA、聚丙烯、聚乙烯醇等聚合物的协同作用。由于氢氧化镁高的热稳定性和阻燃性能，除了作为这些聚合物的阻燃剂进行应用外，还可以与环氧树脂、石蜡、棉纤维、等其它材料形成复合材料，得到大规模的应用。

4 结论与展望

当前对氢氧化镁制备工艺和应用已经有了大量的研究，但是关于氢氧化镁制备工艺和应用还存在着不少急需解决的问题。未来氢氧化镁阻燃剂的研究可以从以下几个方面着手。

1)粒径分布均匀、粒径小、微观形貌排列有序的氢氧化镁制备工艺的研究开发。

2)添加剂对氢氧化镁性能改进方面的研究。

3)多种工艺共同作用的研究，如微波/水热法、超声波/水热法等。

4)加强氢氧化镁产品在应用方面的研究，扩大氢氧化镁阻燃剂的使用范围。

随着我国经济的高速发展以及对环境保护意识的不断加强，积极推动绿色环保型Mg(OH)2阻燃剂必将成为发展趋势。我国拥有极其丰富的盐湖资源，为开发高纯度Mg(OH)2阻燃剂奠定了丰富的原料基础。因此，深入对Mg(OH)2阻燃剂的研究与大规模开发生产利用十分必要，这不仅对我国镁资源的综合利用提供了方向而且符合环境保护理念，同时，将会带来巨大的经济效益和社会效益。