粉煤气化过程中微量元素的迁移与富集特性

2019-10-19樊建江杨慧芳白红存郭庆杰

石油学报（石油加工） 2019年5期

樊建江，杨慧芳，李平，谢非，夏英，白红存，郭庆杰，邹军

(1.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室化学化工学院，宁夏银川 750021；2.宁夏德坤环保科技实业集团股份有限公司，宁夏灵武 751400)

当前煤炭的利用方式中，煤气化过程比煤炭燃烧具有高效清洁[1]、更易去除煤中有害微量元素的优点[2]，是煤清洁高效转化的重要技术。目前，多种微量元素的排放控制技术正在快速发展，但主要集中于燃煤烟气中有害元素的排放及控制技术，对于热解和气化过程中微量元素释放与控制的基础研究仍不充分，针对微量元素的形态分布及释放历程的研究更是相对缺乏[3]。

原煤样品、燃煤产物和煤层气样品中有几十种有害或潜在有害的微量元素，如Cr、Cu、Zn、Ba、Se、As等。这些微量元素在煤燃烧、气化过程中挥发造成大气污染。虽然与常量有害元素相比微量元素含量很低，但其赋存形态复杂多样，危害较大[4]。由此可见，研究煤中微量元素的富集与迁移规律对煤的清洁利用及废渣处置等环保问题尤为重要。

目前对煤气化过程、气化渣及气化厂周边土壤中微量元素的研究不多，赵永彬等[5]对煤气化残渣的基本特性进行了研究；张玉柱等[6]在研究宁东煤气化工艺时通过不同煤种的配比，得出在实际工业应用中，宁东地区煤种可以适合多种煤气化技术，尤其是GSP气化技术；王晓帅等[7]研究了宁东不同气化厂煤气化过程中几种微量元素的富集特性。笔者通过对宁东能源化工基地某干煤粉气化工艺中气化煤、气化渣及气化厂附近土壤样品中Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Sr、Ba和Se等13种微量元素的迁移和富集状况进行分析，为煤气化过程对土壤环境的影响及气化废渣的处置提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用气化煤样品来自宁东能源化工基地某应用干粉煤加压气化技术的气化厂正常运行期间所用的原料煤；气化渣样品为该气化厂原料煤经气化工艺后所产生的气化残渣。

土壤样品采自气化车间周边，以气化炉中心为采样中心，约300 m半径圆周及内部随机采点，共选择4个采样点，在采样点四周30 cm边长的正方形区域内采样，取样深度为地表以下0 cm、10 cm、20 cm和30 cm，共16个土壤样品，每个样品约500 g。

1.2 仪器与试剂

实验仪器：电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，型号为Agilent 7800系列)、CEM微波消解仪(美国培安CEM Mars six高通量密闭微波消解系统)、赶酸仪(东方科创(北京)生物技术有限公司EDH-24)。

试剂：ICP-MS专用混合标准溶液(SCP SCIENCE,Plasma CAL产品，分析纯)，HNO3(质量分数65%～68%，天津科密欧化学试剂有限公司产品，GR)，H2SO4(质量分数98%，四川西陇化工有限公司产品，GR)，HF(质量分数≥40%，天津市凯信化学工业有限公司产品，GR)，H2O2(质量分数30%，天津市北联精细化工化学品开发有限公司产品，GR)，V2O5(质量分数≥99.0%，天津市风船化学试剂有限公司产品，GR)等。

1.3 样品预处理

(1)煤样预处理：采用ICP-MS等离子体质谱仪表征样品中微量元素，将样品进行微波消解和赶酸定容2个步骤预处理。

微波消解：称取0.1 g(精确到0.001 g)煤样于微波消解罐中，用CEM微波消解仪分3步进行消解。第1步，在聚四氟乙烯消解罐中加入10 mL HNO3、4 mL H2SO4和0.05 g V2O5，于180 ℃下消解1 h；第2步，在聚四氟乙烯消解罐中加入5 mL H2O2，于180 ℃下消解1 h；第3步，在聚四氟乙烯消解罐中加入5 mL HNO3、1 mL HCl和2 mL HF，于180 ℃下消解1 h。

赶酸定容：待聚四氟乙烯消解罐中的溶液无剩余黑色固体时，将聚四氟乙烯消解罐放置赶酸仪中除去多余的酸；将赶酸后样品溶液用孔径0.22 μm的水系过滤头全部过滤至100 mL容量瓶中，用新制超纯水定容以备后续测量。

(2)土壤预处理：参考标准《土壤和沉积物 12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)，对土壤样品用盐酸/硝酸混合溶液(王水)进行微波消解。称取0.1 g(精确到0.001 g)土壤样品于微波消解罐中，加入6 mL王水，置于CEM微波消解仪中进行消解，观察是否有土壤样品残余。如有样品残余，继续补加5 mL HNO3继续消解，直至无土壤样品残余。

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

气化煤样品的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1)Proximate analysis;2)Ultimate analysis

Mad—General analysis of water quality test sample of coal;Aad—Air-based ash;Vad—Dry ash-free of volatile matter;FCad—Air drying base fixed carbon

2.2 气化煤及气化渣中微量元素含量的测定

利用ICP-MS对气化煤、气化渣及土壤中的Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mo、Sr、Ba和Se等13种元素进行分析(Ag、Sb、Pb及Hg未检出)，结果见表2。

2.2.1 气化煤中的微量元素

煤中微量元素相对富集系数是指煤样中微量元素质量分数与典型中国煤或世界煤中微量元素质量分数的比值[9]，本文中数据参考典型中国煤中微量元素平均值，将气化煤中测得的13种微量元素质量分数与典型中国煤中微量元素质量分数进行对比。采用气化煤中微量元素的相对富集系数C表征气化煤中微量元素的富集情况，即：

通过计算可得气化煤中微量元素的相对富集系数C(见表3)。根据相对富集系数大小，将按以下情况判断富集状态[9]：C>100为异常富集；10

表2 气化煤、气化渣、中国煤[8]和土壤中微量元素的质量分数Table 2 Content of the trace elements in gasification coal,gasification residue,Chinese coal[8] and soil

表3 气化煤中微量元素的相对富集系数Table 3 Relative enrichment coefficient of trace elements in gasification coal C

由表3可知，气化煤中微量元素As富集；Sr、Cr、Mo元素的含量正常；Li、Be、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Ba等为亏损。

2.2.2 气化渣中微量元素迁移富集状况

用元素迁移率(ME)表示气化煤中微量元素迁移至气化渣中的质量分数，结果见表4。其中，气化渣产率根据气化炉进煤量和产渣量估算得到，约为15.5%。

由表4可知：Li、Cr、Co、Ni、Se等元素几乎全部富集在气化渣中；Cu、Be和Sr元素绝大部分富集到气化渣中；Mo元素在气化渣中迁移率为35.43%；而Ba、Cd、Zn和As明显未迁移至气化渣中。其中，As元素在气化渣中质量分数下降最明显，原因在于其挥发性较大，在高温气化条件下大部分以气态形式释放。由以上分析可知，微量元素在煤气化过程中的迁移行为很大程度上决定于微量元素的挥发性[11-13]。一般来说，高挥发性的元素较多残留在粗煤气中，低挥发性元素较多残留在气化渣中。As、Zn等挥发性较高的元素以较大比例转移至煤气中；而一些难挥发性元素，如Cr、Co和Cu等，以较大比例分配于气化渣中。

表4 气化渣中微量元素的元素迁移率Table 4 Element mobility of the trace elements in the gasification residue ME/%

一般认为，如果As以硫化物形式存在，将在黄铁矿等硫化物发生还原分解的过程中挥发。王起超等[14-16]观察到：As在惰性气氛下慢速加热至1000 ℃，并没有As析出，但在1000～1600 ℃的高温阶段，As呈逐渐挥发倾向；煤中Zn和Pb加热至1200 ℃以上几乎完全挥发。由于该厂实际气化温度约1450 ℃，且升温速率极快，故As绝大部分迁移至煤气中。李玉兰等[17]研究认为，Cr、Co和V是在热解条件下挥发性很低的元素，即使加热到1600 ℃，其基本上或大部分仍留在煤焦中。贺根良等[18]研究得出，煤渣中As与原煤中As质量分数基本相当；As的回收率为53.8%～92.8%，平均回收率为70%；原煤中的As有一部分存在于粗煤气；煤渣中的As约占10%～15%等。与本实验所得结果基本一致，约有10.48%的As元素在气化渣中。

2.3 土壤中微量元素的测定

对气化车间周围不同采样点、不同深度的土壤样品中微量元素进行分析检测，Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mo、Sr、Ba和Se等13种元素中Cd、Mo未检测出，结果见表5。由表5可知，土壤中大多数微量元素的质量分数随着土壤取样深度的增加而增加，说明微量元素在土壤中存在沉积现象。其中，Sr元素增长最明显，Ba元素次之。沉积量从大到小的元素顺序为Sr、Ba、Zn、Cr、Ni、Li、Cu、As、Co、Se、Be。与气化渣中微量元素含量相比，大多数元素在土壤中含量较少，但Zn和Ba元素在土壤中大量富集，是气化渣中该元素含量的数倍。从气化过程来看，Zn和Ba元素未在气化渣中富集，主要挥发到粗煤气中了，其在土壤中的高度富集是否由于气化过程中迁移所致，还需长期跟踪周边土壤中微量元素的变化情况进行分析考察。

表5 不同深度土壤中微量元素的质量分数Table 5 Content of the trace elements at different depths of soil

3 土壤状况评价

表6为宁东某气化厂周围土壤中微量元素污染物分析。对比GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg等8种微量元素污染物在土壤中最高允许浓度指标，气化厂周围土壤符合土壤一级标准，未对土壤产生污染。根据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准通则》及GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准》可知，气化残渣属于一般工业固体废物。

4 结论

(1)针对宁东某气化厂气化煤中13种微量元素含量与典型中国煤相比大多处于正常或亏损状态，只有元素As富集，明显高于典型中国煤中As元素平均含量；气化渣中微量元素与气化煤中微量元素相比多表现出富集的趋势，微量元素Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Se、Sr、Mo、Cd和Ba等11种元素在气化渣中不同程度富集；只有Zn和As元素在气化渣较少，进入煤气及飞灰中。这说明气化过程可以去除煤中大部分重金属元素。