改性多孔CO2吸附剂的研究进展

宛 霞，肖惠宁，潘远凤

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，保定 071003；2.广西大学化学与化工学院，南宁 530004)

1 引 言

近年来，由温室效应引起的全球变暖和其他环境问题引起了广泛的关注，其中CO2为温室气体的最主要贡献者[1]。据国际能源署报告指出，2013年全球大气环境中CO2浓度已达401ppm，比工业时期前的280ppm同比增长约42.8%，预测到2050年空气中的CO2浓度将达550ppm，到2100年将达800ppm[2]。为了减少CO2过度排放带来的危害，CO2的排放控制和回收凸显出其重要性。此外，地球上的资源日益紧张，许多国家逐渐致力于进行以CO2作为“潜在碳资源”加以综合利用的研究，从排放“大户”的电厂烟道气中富集CO2作为资源更加受到广泛的重视。

二氧化碳捕集和封存技术(CCS)被认为是全球CO2减排的关键解决方案。其中，吸附法表现出产品纯度高、传质速率快、设备操作简单、低能耗、自动化程度高等优势[3]，且克服了传统有机胺溶液吸收法中液态胺溶液蒸发、腐蚀设备的缺点，显示出了广阔的应用前景。吸附剂是决定高效吸附处理过程的关键因素，用于捕集CO2的吸附剂必须同时满足经济及技术上的要求[4]：高CO2选择性，高CO2吸附量，吸附/解吸迅速，吸附剂颗粒的机械强度高，化学稳定性强，耐杂质，再生程度高，制造成本低。多孔固体材料是最常用的CO2吸附剂，包括沸石分子筛、多孔炭、有机金属骨架(MOFs)以及介孔材料等[5]。

2 沸石分子筛

沸石分子筛是一类晶体铝硅酸盐，根据其硅铝比和晶型结构的不同，可分为X型、Y型、A型等[6-8]。沸石分子筛有较大的比表面积和丰富的微孔结构，对CO2有着突出的吸附效果[9-10]。Siriwardane等[11]发现，沸石的结构成分与其CO2吸附量具有一定的关系，即随着比表面积的增大和Na含量的增多，沸石对CO2的吸附量相应增大，且吸附速率也显著升高。Harlick等[12]选取了5A、13X、NaY、ZSM-5等沸石分子筛作为CO2吸附剂，发现分子筛的硅铝比越低，对CO2的吸附能力越强，其中X型沸石吸附效果最好且表现出更高的选择吸附性，这可能由于低的Si/Al比使得CO2与Na+形成的电场之间产生了强烈作用。

改变沸石的吸附特性可以通过将碱金属或碱土金属与沸石进行离子交换。Walton等[13]将NaX型沸石用碱金属离子Li、K、Rb和Cs进行交换。结果表明X型沸石的CO2吸附量随离子半径减小而增大(Cs

利用胺类物质浸渍或接枝沸石能够显著改变沸石的吸附性能，从而将其从物理吸附转变成以氨基作为活性中心的化学吸附。Wang等[14]将四乙烯五胺(TEPA)浸渍在ZSM-5型沸石上制备胺改性吸附剂，沸石结构保持良好的同时使得TEPA质量百分比高达41%。在10% CO2下表现出高CO2吸附量(1.8 mmol/g)及良好的吸附选择性。Kim等[15]制备了3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的SAPO-34沸石，研究表明改性后材料的CO2/N2分离系数可高达177。胺基功能化改性的沸石对CO2在CH4和N2等混合气体中的选择性明显提高。

尽管通过这些方法可以提高CO2吸附量，但沸石仍存在着一些缺点。沸石对CO2的吸附量和CO2/N2选择性相对较低[16]。且沸石的吸附对温度要求十分严格，沸石对CO2的吸附能力在温度高于30 ℃时会随着温度的升高而急剧下降，在超过200 ℃时会消失。此外，由于沸石的高亲水性，在水汽存在下，其对CO2的吸附能力会大大下降，因此需要较高的再生温度(通常高于300 ℃)。

3 多孔炭类吸附剂

多孔炭材料有着优异的疏水性和稳定性，且比表面积和孔容非常大，这些优点使其在酸、碱、水汽等复杂环境中仍可正常使用[17]。原料、制备工艺和活化方法其一不同，会使得合成的炭材料具有不同的理化性质和表面化学性质，导致其吸附性能也有所不同。如，比表面积为3250 m2/g，总孔容为1.79 cm3/g的粉末状木炭基超级活性炭MAXSORB，在25 ℃、35 bar压力下，CO2吸附量达25 mmol/g，而相同条件下，颗粒状煤基活性炭、圆柱状果壳基Norit R1 Extra活性炭和石油沥青基碳纤维A10 fiber的CO2吸附量均仅有7 mmol/g左右[18]。

孔结构和表面官能团是活性炭吸附性能的决定性因素，其中最为重要的是孔结构的影响。活性炭对气体的吸附以微孔内进行为主，具有优异吸附性能的活性炭，其孔结构的分布一般既有充分的微孔又有比例恰当的介孔和大孔。Li等[19]以稻壳炭作为原料制备了多孔炭，并使用KOH作为活化剂调控活性炭孔径分布，其CO2吸附量高达4.16 mmol/g。王玉新等[20]对比了纯微孔活性炭和富介孔活性炭的CO2吸附性能，其中富介孔活性炭对CO2/N2、CO2/CH4混和气体的吸附分离展示出优势。Silvestre-Albero等[21]制备了石油沥青基超级活性炭VR-5与VR-93(KOH化学活化法)，研究结果表明CO2体积吸附量可高达380 cm3/cm3与500 cm3/cm3(25 ℃、50 bar压力下)。

尽管活性炭在高压下具有很高的吸附量，但在低压下其吸附量下降了将近10倍左右。此外，活性炭材料对CO2的吸附为物理吸附，常温下吸附性能优良，但温度升高时其吸附性能迅速下降。因此，提高低分压下活性炭材料的吸附量和分离选择性是当前研究的重点。

利用高温氮化、胺浸渍等方法在多孔炭表面引入含氮基团，可以改善其CO2吸附效果。Shafeeyan等[22]和Liu等[23]分别研究了高纯氨气(400 ℃)氮化商业活性炭和氮化聚合物基多孔炭，发现氮化后的样品均表现为吸附能力有一定的提升。与改性前材料比较，氮化样品中含氮基团升高了10倍之多，但其吸附量仅增强了10%左右，表明高温氮化并没有显著改善吸附性能。Wei等[24]将三乙烯四胺(TETA)和TEPA负载到微孔活性炭上，通过浸渍法制备了胺改性活性炭。结果表明：随着胺负载量的增加，改性样品对CO2的吸附能力都明显降低，且比表面积明显减小。可以推测是由于微孔堵塞导致改性后材料吸附能力的显著下降。Wang等[25]通过将聚乙烯亚胺(PEI)浸渍在具有良好介孔结构的介孔碳上，制备了高效CO2吸附剂。CO2吸附量达4.82 mmol/g，可在100 ℃下再生，表现出优异的再生性和稳定性。Liu等[26]报道了不同浓度TEPA浸渍的工业级多壁碳纳米管对CO2的吸附性能，发现吸附量与TEPA负载量有明显的相关性，最大吸附量出现在TEPA负载量为50%时，表明浸渍有机胺的方法需要平衡有机胺密度与孔隙率之间的比率，确保活性炭孔隙的开放性。

4 有机金属骨架(MOFs)

有机金属骨架材料是由金属(金属簇)节点与有机桥键(刚性或柔性)进行配位自组装，实现对孔尺寸和功能结构的自由调节，具有比表面积高、孔隙率高、稳定性好等优良性能。迄今世界上比表面积最大的材料就是由Hupp团队制备的MOFs材料——NU-110，其比表面积和孔容高达7140 m2/g和4.4 cm3/g[27]。经前人研究，MOFs对CO2有很强的吸附能力。Yaghi课题组[28]制备的MOF-210(比表面积高达6240 m2/g，孔容为3.6 cm3/g)在室温和50 atm的条件下，对CO2的吸附量达54.5 mmol/g，高出先前研究的所有分子筛和多孔炭类吸附剂的吸附量几倍以上。但MOFs吸附剂对CO2的高吸附量仅体现在高压时，在低压则不具备这样的性能。故Cavenati等[29]研究了在高压和低压时Cu-MOF吸附剂对CO2的吸附性能，结果表明，在50 atm高压下，CO2的吸附量达到了20 mmol/g，而在1 atm的低压下仅为0.5 mmol/g，且此时Cu-MOF对CO2/CH4的选择性也很差，分离因子只有1.5，并没有比传统吸附剂的吸附效果好。

鉴于低压时MOFs对CO2的吸附量与在高压时相比差了一个数量级，因此很多学者开始通过对MOFs材料表面改性来增强其在低压时对CO2的吸附效果。改性方法一般可分为直接合成改性以及合成后修饰。

直接合成改性，是在MOFs材料的制备过程中引入活性位点，构建利于CO2吸附的MOFs结构，主要包括配体功能化、引入配位不饱和金属中心等。Chen等[30]利用混合配体构建了具有氨基和吡啶官能化结构的MOFs吸附剂，其框架中未配位的氨基和吡啶-N对CO2的吸引力远大于N2，样品表现出良好的CO2吸附性能，在0 ℃和1 bar时的容量为3.6 mmol/g，CO2/N2的分离系数可达85。An等[31]合成了以腺嘌呤为配体，以钴为配位中心的胺官能化MOFs材料(bio-MOF-11)，结果表明bio-MOF-11与CO2有强烈的吸附作用。在标准状况下，bio-MOF-11对CO2/N2的分离系数可达75，吸附量可达4.1 mmol/g。Yuan等[32]利用一步自组装法制备了新型微孔氨基官能化MOFs材料，该材料具有一定的抗水性。在标准状况下对CO2和CH4的吸附量分别为2.45 mmol/g和2.68×10-5mmol/g，分离系数达到9.1×104。Mg-MOF-74[33]的结构中引入了丰富的配位不饱和金属活性位，表现出很高的初始吸附热(73 kJ/mol)，在常温常压下，其CO2吸附量可高达8.61 mmol/g。

除了上述直接合成改性MOFs之外，利用具有氨基位点的物质对MOFs进行合成后表面修饰也可用于提升CO2吸附能力。Rosi课题组[34]以四甲胺(Me4N)、四乙胺(Et4N)及四丁胺(Bu4N)通过阳离子交换的方式改性bio-MOF-1[Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2]，结果表明，随着交换离子尺寸的增大，改性后样品的比表面积及孔容逐渐减小，对CO2的亲和力却逐渐增大。Fu等[35]采用浸渍法将PEI负载在UiO-66上，UiO-66/PEI在25 ℃下的CO2吸附量达到3.13 mmol/g，是未负载时的1.5倍。Demessence等[36]将乙二胺接枝在制备的MOFs材料上，接枝后的吸附剂比表面积明显下降，但其吸附热、CO2吸附量及选择性均大幅提升。

尽管上述MOF在碳捕集方面具有许多优点，但MOF的成本仍然是妨碍其在工业中大规模应用的主要缺点，且MOFs材料在低压下的CO2吸附量很低，与其在高压下无法相媲美。因此，MOFs材料的发展应向丰富廉价配体及提高总体吸附性能等特点上发展。

5 介孔吸附剂

介孔材料是指孔径分布为2～50 nm范围内的多孔材料，展现出极高的比表面积(>1000 m2/g)和孔容、规则有序的孔结构、狭窄的孔径分布、连续可调的孔径大小、形貌多样的孔道以及可调控的孔壁组成和性质等优异特点，因此，成为了目前吸附领域的研究热点。介孔材料本身对CO2就具有一定的物理吸附能力，但吸附性能不强。故目前许多学者致力于通过在介孔材料表面进行化学修饰来提高对CO2的吸附效果，一般采用引进氨基的方式改性制造胺系吸附剂[37]。

与传统醇胺水溶液吸收相比，胺系吸附剂表现出吸附和再生的优势，然而其较低的CO2吸附量和较高成本是此类吸附剂发展的主要挑战。针对上述缺点，胺系吸附剂应从以下方面改进：制备具有高胺载量的载体；使用含氮量高的胺类物质；寻找有效引入胺类物质的方法。CO2吸附剂的载体通常选自性质优良的硅基介孔材料、介孔氧化物、TiO2纳米管、多孔聚合物等。在载体上引入胺类物质的方法主要为浸渍法和接枝法等[38]。

Xu等[39-40]首次制备了一系列CO2分子筐，通常使用浸渍水热合成法，其中使用PEI改性的MCM-41-PEI分子筐具有良好性能，孔径仅为2.8 nm。在75 ℃，PEI质量百分比为75%时，MCM-41-PEI在纯CO2中的吸附量为3.02 mmol/g，且CO2吸附量随着温度的升高也相应提高，这有别于传统吸附剂。Liu等[41]使用SBA-16为载体，并浸渍五亚乙基六胺(PEHA)对其进行改性。结果表明，改性材料的比表面积和孔径随着PEHA浸渍量的增加而降低。在低压下对CO2的吸附量就可以达到很高，当浸渍量为40%时，CO2吸附量可达2.1 mmol/g(70 ℃)，且该吸附剂可在100 ℃下再生，20次吸附/再生循环后，吸附量几乎保持不变。KIT-6的笼状三维互通孔道结构对其表面改性和CO2扩散十分有利，张中正等[42]制备了PEI修饰的KIT-6吸附剂，CO2吸附量随PEI负载量的增大先上升后下降，最大吸附量(2.09 mmol/g)出现在PEI负载率为0.6时，为未负载时的6倍。Yan等[43]使用PEI对SBA-15进行改性，改性后的最大孔容为1.14 cm3/g，且在75 ℃，1 atm下，对CO2(15% in N2)的最大吸附量为2.39 mmol/g。与纯PEI相比，PEI修饰的介孔硅材料具有更强的稳定性和更优异的吸附效果。陈盛等[44]合成了介孔ZrO2并浸渍TETA用于CO2吸附研究。当TETA负载量为200 mg时，CO2吸附量达4.16 mmol/g，且该吸附剂还具有很好的重复使用性能。柴彤等[45]制备了2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)修饰的介孔氧化铝CO2吸附剂，OMA-AMP对CO2的吸附量高达3.75 mmol/g(50% AMP，70 ℃)，该吸附剂的吸附性能较稳定且易再生。Jiang[46]等制备的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性介孔TiO2，显著提高了CO2/CH4的选择分离性能。Liu[47]等制备了一系列多孔聚合物，并进一步利用PEI浸渍改性制备CO2吸附剂，当PEI负载量为30wt%时，在25 ℃下，DE(30, 10)获得最大CO2吸附量(3.28 mmol/g)。

胺浸渍的介孔硅材料有很大的CO2吸附量，但其仍有解析比较慢和浸渍的胺渗出等缺点，且在真实复杂的工况中还没有进行稳定性等测试，该类问题需要在以后的研究中进一步研究解决。

氨接枝是另一种有效引入胺基的方法。Kishor等[48]采用接枝法在孔道内引入N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧硅基)丙基]-1,2-乙二胺(TMPTA)对MCM-41、SBA-15、KIT-6进行改性。改性后材料的比表面积有所减小，但孔道结构基本未发生变化。由于KIT-6具有三维互通孔道结构，引入TMPTA的同时仍能保证CO2的扩散，因此其CO2吸附量要高于接枝后的MCM-41和SBA-15。Nigar等[49]研究了不同种类胺(单胺∶APTES、二胺∶N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(APAETMS)和三胺∶TMPTA)接枝的MCM-48的CO2吸附效果。结果表明氨基含量越大的氨接枝吸附剂，其CO2吸附量越大，TMPTA改性吸附剂表现出最大吸附量2.2 mmol/g。Liu等[50]将APTES接枝到具有不同孔径的MCM-41上进行改性。阐释了孔径对CO2吸附量和吸附热的影响。Belmabkhout等[51-52]使用N,N-二甲基癸胺(DMDA)对MCM-41进行扩孔后，再使用TMPTA进行表面氨基改性，得到了比表面积为367 m2/g，孔容为0.87 cm3/g，孔径为9.4 nm的TRI-PE-MCM-41介孔材料，采用重量分析法研究了其对CO2的吸附效果。结果表明，由于引入氨基的作用，TRI-PE-MCM-41对CO2的选择性显著提高，即使在低CO2浓度下也可以实现高吸附量，且吸附/脱附迅速稳定，在200次循环中表现出良好的循环稳定性和热稳定性。不仅如此，TRI-PE-MCM-41具有耐水性，且水分存在的情况下，CO2的吸附量还会增加。

综合所有研究，浸渍法和接枝法可大幅提高介孔CO2吸附剂对CO2的化学吸附能力。与接枝法相比，通过浸渍法改性的吸附剂对CO2的吸附量更大，使得浸渍法具有更广阔的应用前景。针对现有技术的缺陷，合成CO2介孔吸附剂应向以下几点方向发展：尽量提高介孔载体表碱基的浓度；使碱基位点在孔道内分布均匀；同时控制介孔孔道不被堵塞。因此，介孔载体、胺改性剂以及改性方法的选择对制备高效CO2吸附剂是十分重要的。

6 结语与展望

吸附法是目前CO2捕集分离领域最具发展前景的方法。多孔固体材料因其发达的孔隙结构特点而成为优异的CO2吸附剂。其中，沸石类吸附剂对水汽敏感，多孔炭和MOFs对低压下的CO2吸附表现并不理想。通过在介孔材料表面修饰胺类物质合成的改性介孔吸附剂，可以使物理吸附转变成化学吸附，能够提高CO2吸附量，展示出极大的工业应用潜力。然而此类吸附剂普遍存在热稳定性不强等限制因素，因此，优化工艺参数，并开发高吸附量、高选择性、强热稳定性、低再生能耗的CO2固体吸附剂应成为该领域未来研究的重要方向。