ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)陶瓷材料的热膨胀性能研究

付林杰，王献立，王伟鹏，王海丽，麻华丽

(1.郑州航空工业管理学院材料学院，郑州 450046；2.河南省计量科学研究院，郑州 450046)

1 引 言

材料的热胀冷缩性质在生活中会给我们带来许多问题，不同材料的热膨胀系数不同，即使是同一种材料，其表面和内部的热膨胀系数也往往具有一定的差异，这就会导致热应力。而热应力会导致材料或器件性能变差，给人们的日常生活和工业生产带来诸多不便[1-2]。然而，在自然界中很难找到热膨胀系数为零或接近零的材料，一般是将负热膨胀材料和正热膨胀复合可以制备出近零膨胀材料，从而减少材料的热应力，提高材料的性能[3]。人们很早就已经对负热膨胀材料有所认识，1907年Scheel[4]通过实验发现：一些石英、二氧化硅和金属在加热时体积会出现收缩，这是人们首次发现固体的负热膨胀现象；Hummel[5]在1951年发现：β-锂霞石(Li2-Al2Si2O8)在高于1273 K的温度区间内具有负的热膨胀系数；二十世纪八十年代，研究人员发现 NaZr2P3O12系列负热膨胀材料具有很宽范围的离子替代性，开始意识到可以制备一定温度范围的零热膨胀材料[5]；到了二十世纪九十年代，Sleight小组先后发现了 ZrW2O8、ZrV2O7和Sc2W3O12等系列负热膨胀材料，其中ZrW2O8在很宽的温度范围内(0.3 K～1050 K)表现出各向同性的大的负热膨胀性质[6-13]；2003年，北京科技大学刑献然等开展了对 PbTiO3以及 PbTiO3基材料负热膨胀的系列研究；2005年，日本科学家Takenaka 和Takagi 首次在Ge掺杂的反钙钛矿结构氮化物Mn3AN(A=Zn,Ga,Cu)中发现温区扩大且连续的NTE性能[14]；Benjamin 等[15]于 2010 年发现金属三氟化物中立方相的 ScF3在很宽温度范围内(60～1100 K)具有负热膨胀性质，负热膨胀系数达到-14×10-6K-1；2018年，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所功能材料研究室童鹏课题组在金属负热膨胀材料研究方面取得新进展，通过调控Laves相合金Hf1-xTaxFe2的化学组成，获得了兼具优异热学、力学性能和室温下宽温区、大NTE系数的新材料；邢献然教授团队于2018年8月3日，在顶刊《Science》报道了一类铁电体负热膨胀体系，并揭示了铁电极化对负热膨胀的作用机制，提出“相界面应变”调控铁电体晶格应变方法，进而成功制备出“超强”铁电体薄膜[16]。

在已知的氧化物系列负热膨胀材料中，AM2O7(A=Zr, Hf; M=V, P)、AM2O8(A=Zr, Hf; M=W, Mo)和 A2M3O12(A 为 +3价过度金属或稀土元素；M=W, Mo)均属于结构框架灵活的材料，其负热膨胀温区都比较宽。但从化学灵活性角度看，A2M3O12材料的 A 位可替代的离子更多，采用改变 A2M3O12中 A 位阳离子的种类、调整组成元素的比例方法，均可以调节材料的热膨胀系数(TEC)[17]，如In(HfMg)0.5Mo3O12、(Al2x(HfMg)1-x)(WO4)3、Fe2-xYxMo3O12、Fe2-x(ZrMg)0.5xMo3O12、Sc2-xFexMo3O12等可控热膨胀或近零热膨胀材料[18-19]。这为制备可控热膨胀材料或近零热膨胀材料提供了一种可能的办法，在发光、催化、离子电导等方面具有更加广阔的应用价值[17]。本文采用四价Zr4+和三价Al3+/Sc3+取代A2M3O12中的A离子，同时用V5+取代一个W6+以保持价态平衡，利用固相反应法制备出ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料，发现其负膨胀性能优越，且在x=0.3时达到近零膨胀系数，具有重要研究价值和潜力。

2 实 验

2.1 ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)样品的制备

以摩尔比计，将分析纯粉末试剂二氧化锆ZrO2、铝粉Al、三氧化二钪Sc2O3、三氧化钨WO3、五氧化二钒V2O5按化学计量比2∶2(1-x)∶x∶4∶1称重取料，混合均匀，研磨2 h。在80 MPa的单轴方向压强下，用直径为1 cm的模具和型号为769YP-15A干粉压片机将其压成(φ10×6 mm)的柱状素胚。然后放入型号为XD-1200N的马弗炉中加热，以 5 K/min 的升温速率从室温升至800 ℃，保温5 h，然后冷却至室温，重复烧结几次，将目标样品取出，即可得到材料ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)。

2.2 ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)样品的性能测试

使用热膨胀仪(德国，林赛斯公司LINSEIS DIL L76)测试样品的热膨胀系数(测试温度：室温～600 ℃，升温速率：5 ℃/min)；样品的X射线衍射峰值特征用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪获得，进而分析样品的物相结构(Cu靶，Kα线，波长0.15406 nm，扫描范围10°～80°)；使用QUANTA 250 FEI型电子扫描显微镜观察样品的显微组织形貌、晶体结晶状况。利用 LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪来对样品的拉曼光谱进行研究，激发光波长为 532/633 nm，光谱采集的分辨率为 0.35 cm-1。变温拉曼实验的控温附件采用控温精度为±0.1 K 的 Linkam THMS600控温仪。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

A2M3O12系列材料在加热时大多都经历由单斜结构到正交结构的相变，A2M3O12的单斜结构比较致密，由于空间有限，多面体的转动、A-O-M 链中桥氧原子的横向热振动会受到极大的束缚；而正交结构则相对宽松些，多面体能够有足够的空间自行调整以便进行转动或横向热振动，因此，A2M3O12系列材料只有正交结构才容易出现负热膨胀性质[17]。图1对样品ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)做了室温XRD测试，将ZrScW2VO12与ZrScMo2VO12和HfScW2PO12的XRD相对比，可以发现他们的峰保持一致，十分的接近。可以判断，室温下所做出的样品ZrScW2VO12为单斜相，结合热膨胀曲线分析(图2)，随着温度升高，热膨胀系数存在一个拐点，说明在150～200 ℃之间，发生了从单斜到正交的相变[20-21]。同时，ZrScW2VO12的相变通过变温拉曼分析也得到了验证。随着Al含量的加入，XRD峰有所变化，直到Al完全替代Sc时，变为另一种结构，转为正膨胀现象。

3.2 热膨胀分析

图2为ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料的相对长度随温度的变化曲线。由于样品存在明显的热滞现象，图中仅给出了加热部分的曲线。由图可以看出，在x=1,0.7,0.5时，线性热膨胀系数从200～600 ℃为负值，计算得ZrScW2VO12线膨胀系数为-6.667×10-6℃-1；x=0.3时，即ZrAl0.7Sc0.3W2VO12，线性热膨胀系数从200～600 ℃为近零膨胀；x=0时为正膨胀材料。

图1 ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1) sample

图2 ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料的相对长度随温度的变化曲线Fig.2 Relative linear length change of (dL/dL0) with temperature of ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)

3.3 样品的微观形貌

取样品ZrAl1-xScxW2VO12粉末做扫描电镜图，如图3所示，其中(a～e分别为x=0, 0.3,0.5,0.7,1)，可以观察到所制样品烧结致密，结构均匀。ZrScW2VO12显示出块状结构，随着Al含量的增加，逐渐形成球状晶体。说明晶体结构发生了变化，与图1中XRD峰的变化保持一致，对应的热膨胀系数也逐渐增加，由负转为正。

图3 不同Al/Sc比例的ZrAl1-xScxW2VO12的扫描电镜图Fig.3 SEM images of the sample ZrAl1-xScxW2VO12 with different Al/Sc ratio

3.4 样品的变温拉曼分析

图4显示了ZrScW2VO12的高低波数区域的变温拉曼光谱，测试温度分别为(RT，100 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃、200 ℃)，从图中可以发现，随着温度升高，光谱中出现一些不连续的现象，在170～180 ℃左右，位于270 cm-1及715 cm-1附近位置的拉曼模逐渐出现，同时830 cm-1位置的拉曼模逐步转为808 cm-1位置的拉曼模，拉曼模的这些变化说明此温度间出现了一次相变，引起热膨胀系数的变化。

3.5 机理分析

图4 ZrScW2VO12的变温拉曼光谱(温度从RT～200 ℃)Fig.4 Temperature dependence of the Raman spectra of ZrScW2VO12 (RT-200 ℃)

人们把正交结构的A2M3O12的负热膨胀归因于A-O-M 链随温度变化的弯曲运动，并且 A-O-M 链的弯曲运动可能是由于桥氧原子的横向振动引起的。A离子的半径越大、含量越多，晶体框架开放空间越多，越有利于A-O-M 链的弯曲振动，从而材料的 CTE 值越小(负热膨胀越大或正热膨胀越小)。正交结构的ZrScW2VO12同样具有 A-O-M 链(A=Zr/Sc,M=W/V)。在温度低单斜相时，结构排列比较紧密，开放空间小，随着温度升高，由于桥氧原子的横向震动，刚性单元模耦合旋转机制，出现对称性高的相对宽松的正交相结构，表现出负膨胀特性。因此，相变是ZrScW2VO12材料产生负热膨胀性质的主要原因。对ZrScW2VO12材料，考虑到用离子半径小的Al3+逐渐代替离子半径大的Sc3+，因此，随着Al元素的增加，晶体的开放空间越小，材料的负膨胀值越小，并在Al∶Sc=7∶3时，出现了近零膨胀特性[17,20-23]。

4 结 论

经过测试，本实验所制备的样品ZrScW2VO12是一种性能优越的负热膨胀材料，线膨胀系数为-6.667×10-6℃-1，温度区间宽(RT～600℃)。将其与Al复合，制备出ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料，可以在x=0.3时调节为近零膨胀系数，此性能在工业生产、精密仪器仪表、航天航空领域都将具有很大研究潜力。