海水淡化新利器：强韧高效的纳米多孔石墨烯膜

编译 苏然

碳纳米管支撑和模板刻蚀法有助于增大膜的面积。

纳米多孔单层石墨烯由碳纳米管网络进行支撑。纳米管产生的微观部分（由多边形轮廓表示）确保膜的结构完整性

淡水短缺催生海水淡化技术

2018年初的几个月，南非开普敦的居民计划每人每天的日常生活用水量控制在约50升水。随着这座城市的淡水储量减少，开普敦市政府紧急上马一个海水淡化厂。幸运的是，2018年6月的强降雨结束了该地区持续三年的干旱。但该市的水危机说明了，面对人口增长和气候变化，淡水短缺情况变得越来越普遍。联合国预测，到2025年，全世界2/3的人口将面临淡水短缺问题。

地球上的水97%是海水，原则上可以提供稳定的淡水供应。第一个海水淡化厂建于20世纪60年代，现在世界上有2万个海水淡化设施为全球3亿人提供淡水。沙特阿拉伯生产世界上20%的淡化水，并与阿拉伯联合酋长国和科威特一道依靠海水淡化来维持日常生活。地中海海水满足以色列一半以上的国内用水需求，而海水淡化为澳大利亚墨尔本提供1/3的市政供水。据美国地质勘探局（USGS）估计，美国人平均每天使用近400升水。（算上所有商业和服务的耗水量，美国的人均用水量每天接近8 000升。）

最初的海水淡化厂是基于蒸发然后冷凝海水的方法。然而，自2005年以来，大多数新的海水淡化厂都依赖于反渗透法，这种方法现在占到全世界海水淡化产能的50%。在反渗透法中，静水压（hydrostatic pressure）迫使盐水通过半透膜，溶解在水中的盐被阻挡在膜的一侧，而淡水则最终流到膜的另一侧。反渗透法是市场上最节能的海水淡化技术。然而，反渗透法仍然受到淡水回收率低和能耗导致的高成本的制约。从商业角度而言，大约40%的海水和80%的含盐地下水可以作为淡水回收，副产品是浓缩盐。这些工厂需要3千瓦时～10千瓦时的电力才能生产1 000升淡水，相当于几次使用电动衣服烘干机消耗的能量，其中大部分能量用于使盐水通过膜。

减少使盐水通过膜的能耗的研究集中在提高膜效率和耐用性上。理想的海水淡化膜应该薄到最大限度提高透水性，选择性隔离颗粒和溶质，并且物理上坚固，以避免破裂和泄漏。要用于商业上的海水淡化，膜的尺寸还需要达到几米的量级。今天的反渗透海水淡化厂大多使用基于20年前开发的聚酰胺复合膜，这种膜很容易堵塞，需要持续进行维护。

在管状海水淡化模块中，把纳米多孔石墨烯膜固定到弯曲的多孔聚合物基底上，该基底整合到两个硅胶管的最里面。盐水进入管之间的孔中并在膜上产生压力，淡化水则从内管抽出

当今世界上若干研究团队追求的另一种替代膜是具有一系列亚纳米级穿孔的单层石墨烯。微小的孔隙截留盐，但允许水分子自由通过。但是，当纳米多孔石墨烯的面积超过几平方微米时，就容易破裂。现在，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）段镶锋、武汉大学袁荃及其同事设计了一种厘米级自支撑、机械强度高的纳米多孔石墨烯膜（如图所示），可过滤盐溶液中的盐和较大离子，并且避免污垢。

纳米多孔石墨烯膜的优点：面积大、强韧、自支撑

石墨烯的化学和机械稳定性、柔韧性和单原子厚度，使其成为膜技术中有吸引力的材料。美国麻省理工学院（MIT）的大卫·科恩-塔努奇（David Cohen-Tanugi）和杰弗里·格罗斯曼（Jeffrey Grossman）基于分子动力学模拟预测，纳米多孔石墨烯的透水性可以比传统的反渗透膜大几个数量级。对于刻蚀孔径为0.45纳米的单层石墨烯，模拟预测脱盐率为100%。

将完全脱盐从理论转化为实践，意味着要找到一种不损害石墨烯机械强度的穿孔方法。美国橡树岭国家实验室的伊万·弗拉修克（Ivan Vlassiouk）及其同事，通过将50μm×50μm见方的无缺陷石墨烯暴露在氧等离子体短脉冲中来实现这一目的。为了测试样品的脱盐性能，研究人员将其转移到中间有一个5微米孔径的硅基板上。暴露在孔上方的那部分膜在盐水的受压流动中能截留100%的盐。

然而，商业海水淡化需要面积为平方米而不是平方微米的膜。由于晶界（grain boundaries）削弱石墨烯的机械强度，并且孔隙进一步损害结构完整性，因此难以增大石墨烯层的面积。在最近一项进展中，MIT的罗希特·卡尔尼克（Rohit Karnik）及其同事在一层石墨烯中钻孔前，先仔细封堵了裂缝和漏洞。在MIT的卡尔尼克、皮兰·基丹比（Piran Kidambi）和约翰·哈特（A. John Hart）等研究人员的另一项进展中，聚合物支撑起到了加固膜的作用。

受这些研究进展的启发，袁荃和她的同事综合了一系列步骤，研发出一种坚固、自支撑、柔韧的膜。研究人员为避免晶界，首先通过化学气相沉积（CVD）生长出单层石墨烯；然后，用一层碳纳米管支撑它；最后，以介孔二氧化硅薄膜作为掩模板，利用氧等离子体短脉冲钻出直径为0.3至1.2纳米的小孔。二氧化硅薄膜具有几纳米宽的均匀网孔，去除二氧化硅薄膜后，就在坚固的自支撑的50纳米厚的单层石墨烯膜中留下了精确的孔网。如图所示，纳米管将单层石墨烯膜分隔成微米级的微区域，并充当支撑架。

研究人员构建了一个台式过滤系统，将盐水泵送到一个平坦的膜片。该膜阻挡了85%的氯化钠和高达98%的大分子溶质。 它还能承受高达10 MPa的压力，这是商业过滤系统的特征，并且实现了比商用膜高两个数量级的渗透率。

碳纳米管网络具有优异的机械强度和柔韧性，可承受大的变形而不会影响结构完整性。悬挂在支撑架上的0.36平方厘米的薄膜可以支撑0.16克的重量而不破裂。袁荃还合成了一种没有纳米管支撑材料的石墨烯样品。当她将压力施加到仅具有一个0.5微米孔径的石墨烯样品的中心时，样品迅速裂成小块。

为了提高海水淡化产量，通常将商业膜卷成管状结构，以最大化其与水的接触面积。与以前的石墨烯膜不同，袁荃的膜机械性能很好，足以弯曲成这种形状。她在模块中测试了其性能，如图所示。尽管在弯曲过程中形成了一些小裂缝，但管状膜在工作24小时后，仍能除去95%的盐。

改进空间

纳米多孔石墨烯要实现商业量产，可能还需要几年的时间。尽管袁荃的钻孔技术实现了令人印象深刻的小孔分布，其中95%的孔径在0.5纳米和0.75纳米之间，但模拟结果表明：直径大于0.55纳米的孔可能允许盐通过。另外，面积较大的石墨烯层更容易出现孔径过大的孔隙和缺陷。并且，通过化学气相沉积生长石墨烯层，使得纳米多孔石墨烯膜的成本远高于聚合物膜的成本。

即使采用改进的膜技术，海水淡化仍将受到环境问题的困扰。处理海水淡化后留下的浓缩盐水并非易事，若将其泵回海洋，会改变该地区的盐度并危害海洋生物。同样值得关注的是，在海水淡化过程的各个阶段加入海水的铜和氯，它们有助于控制细菌生长并减少腐蚀，但仍会残留在排出的盐水中。