波长散射-X射线荧光光谱法测定设施蔬菜集约区土壤中5种重金属

赵燕芳，翟振国，陈相峰*

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省分析测试中心，山东 济南 250014；2.山东省生态环境监测中心 山东省生态环境厅，山东 济南 250101)

随着社会和现代工业技术的不断发展，环境污染物(电镀厂重金属)[1]、化学农药[2]等中重金属污染的发生率越来越高，多种危害物进入设施蔬菜集约区[3]。重金属在自然界中难以被分解，在被蔬菜吸收后，随食物链进入人体，从而危害人体健康[4-6]。因此，开展设施蔬菜集约区土壤的重金属检测极为重要，特别是对快速检测的研究显得更加迫切。传统的重金属检测方法主要有原子吸收与原子荧光光谱法[7-8]、电感耦合等离子质谱法与发射光谱法[9-10]，这些方法都具有较高的精确度，但是耗时费力、成本高且前处理强酸消解会造成环境的二次污染。随着科技进步及各学科的不断交叉融合，土壤中重金属检测出现了免疫检测法[11-12]、X射线荧光光谱法[13-14]及酶抑制法[15]等。其中，波长散射-X射线荧光光谱法具有多种元素同时检测、快速、成本低等优点[16]，非常适合于土壤中重金属的检测与筛查，从而应用于土壤的重金属污染预警、防治等[17-18]。因此，优化快捷的重金属制样方法及建立高灵敏度的波长散射-X射线荧光光谱法对设施蔬菜集约区重金属污染源精准防控具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器

日本理学 ZSX PrimusII型X射线荧光光谱仪，配端窗铑靶X射线管(4 kW)，30 μm 超薄铍窗。X射线管电压为55 kV,电流为 60 mA。视野光栏直径为30 mm，真空光路，试样盒面罩直径为30 mm。

1.2 波长散射-X射线荧光法

波长散射-X射线荧光法是土壤样品经过压片后，放置于X射线荧光光谱仪样品盘中，原子受到高能辐射后，放射出该原子所具有的特征X荧光谱线，通过晶体分光并用探测器测量，根据各元素特征X射线的波长和强度进行元素的定量分析。

1.3 样品的制备

样品室温风干后，研磨过孔径为0.074 mm的筛子(200目筛)，称取样品 (5.00±0.10) g，用直径32 mm的有机材料圆环镶边，用微晶纤维素做垫底，置于压片机上，在25 Mpa的压力下压制成大于30 mm的圆片，压片时间为5 min。压制好的样片表面应光滑、无裂纹，在非分析面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。按仪器工作条件测定时，只能拿样片的边缘，避免分析面被污染。

2 结果与讨论

2.1 样品制备条件的优化

选取适量的蔬菜地土壤样品，烘干，敲碎，分别称取5份100 g样品，在研磨机上研磨不同的时间，压片制样后测试，所得样品中Pb元素的荧光强度值见表1。从表1可以看出，磨样量为100 g，磨样时间为5 min时，Pb的荧光强度趋于稳定，因此选用5 min磨样时间作为进一步实验的条件。

表1 磨样时间对蔬菜集约区土壤中Pb强度的影响

称样量设为5 g时，对压片条件，包括压力和保压时间进行优化，结果见表2。可以看出当压力为25 t，保压时间为5 min时，铅的样品就已经光滑而且能得到稳定的强度。因此选用25 t作为压片机制样时用的压力。

表2 压片条件对蔬菜集约区土壤中Pb荧光强度的影响

2.2 基体效应及谱线校正

在采用粉末压片法、波长散射-X射线荧光光谱法分析过程中，样品的基体效应是定量分析的主要误差来源，因此在实际运用中要充分考虑基体效应并消除干扰。样品的粒径大小、均匀性、表面结构都会对谱线造成影响，通过对样品元素扫描，分析与待测样品元素分析线有关的干扰线，确定基本效应和谱线重叠校正元素，如表3所示。

表3 基体效应和谱线重叠校正元素

2.3 仪器分析条件的优化

分析元素的分析线、分析晶体、计数时间、准直器、探测器、电压和电流等条件的具体参数见表4。

表4 各元素的测定条件

2.4 检出限(LD)及定量限(LQ)

选择标准样品GSS-8进行检出限的测试。根据式(1)和(2)计算出5种元素的检出限(LD)和定量限(LQ)，数据见表5。

(1)

(2)

其中，m为单位含量的计数率，Ib为背景计数率；tb为背景的计数时间。

表5 方法检出限与定量限

2.5 精密度与准确度

我们采用标样GSS-8来考察粉末压片法、波长散射-X射线荧光光谱法的精密度和准确度。对制备好的GSS-8样品连续测定6次，计算5种元素的相对标准偏差，得到表6结果。

精密度用相对标准偏差来表示，相对标准偏差=标准偏差/计算结果的算术平均值×100%；准确度用相对误差(relative error,RE)来表示，是测定值与标准参考值的差值(δ)在标准值(μ)中占的比值，以百分率表示，RE=δ/μ×100%。

精密度实验结果表明，各相对测定值的相对标准偏差(n=5)在3.6%～6.0%之间。国家标准物质的测定值与标准值之间的相对误差在-0.3%～1.7%。可以看出5种元素的精密度小于10%，精密度良好。测量值与标准值进行比较，可以看出测量值与标准值的相对误差均小于5%，表明该方法的准确度高。

表6 方法的精密度测试结果

3 样品分析

将建立的波长散射-X射线荧光光谱法应用到设施蔬菜集约区重金属的分析中，对5个不同点位的土壤样品进行采集，室温晾干后，按照优化好的条件进行实验。得到的数据与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)结果进行比较，见表7。由表中数据可以看出，本实验建立的方法和ICP-MS法测得样品结果的相对误差小于10%，表明该方法能够满足对实际样品的分析要求。

表7 样品分析结果

4 结论

本文对蔬菜集约地土壤样品制样方法进行了深入研究，确定了磨样时间和压片机的压力，讨论了基体干扰与谱线校正，并对仪器分析条件进行了优化，确立了试验的最佳条件。建立了波长散射-X射线荧光光谱法，该方法检出限低，具有良好的精密度和较高的准确度。省去了样品消解等繁琐的前处理步骤，能同时检测并快速分析重金属元素，可满足实际样品分析，对设施蔬菜集约区重金属污染源精准化检测与防控有重要的意义。