岩石中痕量镉的分离和纯化

余振华，王秀凤，宋志君，姚曜晖，杨建勋

(中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413)

镉的毒性极强，岩石中镉质量分数为0.04～0.20 μg/g，局部更低。近年来，开采矿石、冶炼、煤及其他化石燃料的使用都会向环境中释放镉，使得镉污染风险加剧[1-2]。不同来源的镉由不同的同位素组成，因此通过测定镉同位素组成可查明镉的污染源头。目前，镉同位素作为环境污染示踪剂，对预防、治理镉污染发挥重要作用；此外，其在陨石、月壤和海洋营养物质的循环和演化研究方面[3-6]也有一定应用。

镉有8种稳定同位素，包括106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd，其丰度分别为1.25%、0.89%、12.49%、12.80%、24.13%、12.22%、28.73%、7.49%。质谱法测定镉同位素时，除111Cd无稳定同位素干扰外，其他均有干扰。106Cd、108Cd、110Cd受Pd(106Pd、108Pd、110Pd，丰度分别为27.33%、26.46%、11.72%)干扰，112Cd、114Cd、116Cd受Sn(112Sn、114Sn、116Sn，丰度分别为0.97%，0.66%，14.54%)干扰；113Cd受113In干扰。因此，在测定地质样品中痕量或超痕量镉或其同位素比值之前都需要对样品进行分离纯化。

目前，分离、富集、纯化痕量镉的方法主要有采用AG-MP-1型树脂、利用不同浓度单一酸分离的单柱法[7-9]和采用AG1-X8型树脂分离、Eichrom TRU Spec型树脂纯化的双柱法[10-11]。这些方法对镉的收率差异较大(42.6%～99.8%)。单柱法对锡的去除因子最大只能达38[12]；通过改变淋洗剂，可以提高单柱法对镉的收率及锡去除因子，但分离出的痕量镉中存在与镉相同量级的锡(分离出的镉产品中均含有50 ng/g以上的锡)，达不到质谱法直接测定痕量镉同位素比值的要求。因此，在测定痕量镉同位素比值时，采用上述方法分离出的镉仍然需要通过质谱法测定117Sn、105Pd来扣除锡和钯的影响[13]，测定过程长且繁琐。为此，拟根据镉、钯、锡的化学性质，建立一种新的岩石样品中痕量镉的分离纯化方法分离出痕量镉，此法在测定镉同位素比值时，无须再用质谱法测定锡和钯来扣除其同量异位素。

1 试验部分

1.1 试剂与设备

HZ201强碱性阴离子交换树脂，70～120目，华正公司产品；N256吡啶型阴离子交换树脂，140～200目，北京晨曦勇创科技有限公司产品；P204萃淋树脂，80～120目，核工业北京化工冶金研究院产品；浓硝酸，浓盐酸，浓氢氟酸，BV-Ⅲ，北京化学试剂研究所产品；钯(GSB04-1743—2004)、镉(GBW(E)082822-1)、锡(BW30009-1000-C-50)，标准溶液；花岗岩(GBW07103)、安山岩(GBW07104)、玄武岩(GBW07105)、页岩(GBW07107)，北京坛墨质检科技有限公司产品；Sn-113指示剂，4 570 Bq/mL；盐酸，2 mol/L，自制；109Cd指示剂，9 100 Bq/mL；其他化学试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品，分析纯。

X SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国Thermo Fisher Scientific公司产品；GCW4022井型HPGe γ谱仪,对60Co 1332 keV γ射线的分辨率为2.2 keV,相对探测效率为40%。

1.2 试验方法

1)岩石消解

称取1.0 g左右的标准岩石样品至100 mL高压消解器中，加入30.0 mL氢氟酸，密封后置于表面温度为150 ℃电热板上加热48 h。冷却后，打开并取出消解器内胆，在表面温度200 ℃的电热板上蒸干。加入30.0 mL王水溶解，在表面温度为150 ℃电热板上蒸干，重复操作一次，最后用20.0 mL盐酸(1.0 mol/L)溶解，过滤去除少量残渣。

2)柱分离

HZ201和N256树脂柱：湿法装柱，柱直径6.0 mm，树脂床体积1.5 mL。用15.0 mL硝酸(1.0 mol/L)淋洗，15.0 mL盐酸(1.0 mol/L)预平衡。

P204树脂柱：湿法装柱，柱直径3.0 mm，树脂床体积1.0 mL。用10.0 mL 1.0 mol/L硝酸淋洗。

镉、钯、锡标准溶液与盐酸(1.0 mol/L)的混合溶液和岩石溶解液通过阴离子交换树脂柱，用不同浓度硝酸淋洗镉。由于阴离子树脂柱分离出的镉中含有一定量锡，而在低浓度硝酸介质中锡可完全吸附在P204树脂上，同时镉不被吸附，故采用P204来进一步去除阴离子树脂分离出的镉中的锡。

3)定量分析

稳定元素镉、钯、锡采用质谱法测定；放射性核素109Cd，113Sn采用井型HPGe测定，样品制成10.0 mL液体源，在5.0 cm位置测量。

2 试验结果与讨论

2.1 阴离子树脂的选择

在盐酸介质中，镉与氯离子形成配合阴离子，用强碱性阴离子交换树脂可以分离、富集镉。常用的分离树脂有AG-MP-1和AG1-X8，均为苯乙烯二乙烯苯基体的季铵型阴离子交换树脂。试验选用2种不同类型的阴离子交换树脂HZ201(季铵型)和N256(吡啶型)分离富集镉。

用镉和钯的标准溶液+盐酸溶液配制混合溶液，其中镉与钯质量浓度均为0.5 μg/mL，盐酸浓度1.0 mol/L。取20.0 mL混合溶液通过HZ201和N256树脂柱。用6.0 mL盐酸(1.0 mol/L)淋洗基体元素铁、铝等，然后用不同浓度的硝酸溶液解吸镉。试验结果如图1所示。

a—HZ201离子交换柱；b—N256离子交换柱。

由图1看出：吸附在HZ201柱上的镉用1.0 mol/L硝酸溶液解吸效果较好，在前10个柱体积流出液中只有14.4%的钯，镉、钯分离效果不好；吸附在N256柱上的镉用0.1 mol/L硝酸溶液解吸效果较好，且镉解吸液中钯只有0.1%，镉、钯分离效果较好。因此，试验确定以N256树脂分离提取镉。

2.2 N256树脂对镉、钯、锡的分离

用镉、钯、锡标准溶液+盐酸溶液配制20.0 mL镉、钯、锡质量浓度均为500 μg/L、盐酸浓度1.0 mol/L的混合溶液，镉、钯、锡质量均为10 μg。混合溶液通过N256离子交换柱后，用6.0 mL盐酸溶液(1.0 mol/L)及7.5 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)淋洗基体元素，用15.0 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)解吸镉。试验结果见表1。可以看出：镉解吸率达99.6%，钯和锡解吸率分别为0.14%、2.2%，钯、锡去除因子分别为714、45，分离效果较好。

表１ Ｎ２５６离子交换柱分离镉、钯、锡试验结果

2.3 三柱串联分离提取镉

单根N256树脂柱分离镉时，钯和锡去除因子较小，尤其是锡去除因子只有45，未达测定要求，因此考虑采用N256树脂柱二次去除钯，然后再用P204树脂柱去除锡的三柱分离方案。具体试验过程如下：

1)钯、镉、锡+盐酸的混合溶液的配制：用109Cd、113Sn指示剂，钯标准溶液及盐酸溶液配制混合溶液，其中盐酸浓度1.0 mol/L，109Cd和113Sn比活度分别为910、457 Bq/mL，钯质量浓度0.5 μg/mL。

2)取20.0 mL上述混合溶液通过N256树脂柱，然后分别用6.0 mL盐酸溶液(1.0 mol/L)、7.5 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)淋洗树脂柱，再用15.0 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)解吸镉。

3)镉解吸液中加入1.4 mL浓盐酸，混匀后通过N256树脂柱，然后用6.0 mL盐酸溶液(1.0 mol/L)、7.5 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)淋洗树脂柱，再用15.0 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)解吸镉。

4)第3步镉解吸液中加入1.0 mL浓硝酸，混匀后通过P204树脂柱，之后再用4.0 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)洗涤树脂，流出液和洗涤液收集在一起，为较纯净的镉溶液。

5)取10.0 mL镉溶液在高纯锗5.0 cm位置测定109Cd和113Sn。镉溶液用0.5 mol/L硝酸溶液稀释后，用质谱法测定钯含量。

三柱法分离提取镉试验结果见表2。可以看出：镉回收率达98.9%，钯和锡的去除因子均大于104。

表２ 三柱法分离提取镉试验结果

岩石中镉含量往往为痕量，而且与常量元素的化学性质差别很大，因此考虑对痕量镉进行分离、富集。用镉、钯、锡标准溶液+盐酸溶液配制混合溶液，其中镉为纳克量级。采用三柱法分离痕量镉，试验结果见表3。

表３ 痕量镉的分离提取试验结果

由表3看出：三柱法对纳克量级镉有很高的分离回收率。由于配制的混合溶液中钯的量较小，计算出对钯的去除因子分别只有>1 000、>500和>250，但分离出的镉溶液中钯质量浓度低于质谱检测限0.01 ng/mL。这进一步说明三柱分离流程既可保证痕量镉收率，也能实现对痕量钯的完全去除。

2.4 标准岩石样品分离验证

分别称取花岗岩1.002 g、安山岩1.003 g、玄武岩1.000 g、页岩1.004 g，按试验方法进行溶解。这几种标准岩石样品未给出钯含量，为同时验证流程对钯的去除因子，分别往溶解液中加入含10 μg钯的标准溶液，然后按推荐流程用三柱法分离。试验结果见表4。

表４ 标准岩石样品中金属分离试验结果

3 结论

N256-N256-P204三柱法可实现从岩石溶解液中分离提纯痕量镉，所得镉溶液满足质谱法测定其同位素比值的要求。经标准岩石样品验证，流程对镉的收率大于99%，分离出的产品中钯和锡含量均很低。该方法只需将样品转化成盐酸溶液就可实现对其中镉的分离提纯，因此可用于环境和地质样品中镉的分析。三柱分离纯化后获得的镉产品，在测定镉同位素比值时，无需通过测定117Sn、105Pd来扣除钯和镉同位素的影响，特别适用于一些含钯和锡丰度未知样品中镉同位素比值的测定。