空气等离子预处理改善橡胶表面碳膜结合强度和耐磨性研究

2019-10-18白常宁唐宏亮张俊彦

真空与低温 2019年5期

白常宁，强力，唐宏亮，张斌*，张俊彦

（1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州 730000；2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049；3.上海航天控制技术研究所，上海 201109）

关键字：丁腈橡胶；空气等离子体预处理；非晶碳膜；膜基结合力；摩擦性能

0 引言

丁腈橡胶（NBR）由于其较低的成本，优异的耐油性和加工性能等特性广泛用于汽车工业和航天领域[1-2]。在许多情况下，丁腈橡胶用作密封件以防止润滑剂的泄漏和污染物进入工作腔。然而，橡胶动密封件常会受到高摩擦并引起严重的磨损，导致密封失效。因此，改善其摩擦性能是实现其长寿命高可靠服役的关键。其中，在橡胶表面构筑低摩擦、高耐磨固体润滑薄膜是一种优异的解决方案。柔性橡胶表面沉积硬质薄膜必须首先考虑两个问题：（1）沉积温度不得超过橡胶材料的耐温下限值，在等离子体沉积期间必须非常小心地使用高能量的辅助（如脉冲或注入技术），因为橡胶基底对加热非常敏感；（2）为了达到良好的膜基结合力，必须进行合理的橡胶清洁（除去橡胶表面硬脂酰胺和石蜡），同时在使用化学物质特别是有毒物质对橡胶清洁过程中应避免污染环境。橡胶表面固体润滑薄膜要实现良好的润滑功能必须满足的条件为：（1）良好的膜基结合强度以避免薄膜脱落；（2）足够的柔韧性以适应橡胶的弹性形变；（3）良好的耐磨性和低摩擦力。

氢化非晶碳膜（a-C：H）具有高耐磨、低摩擦和良好的化学惰性，被广泛应用于机械运动部件和密封结构的表面来延长使用寿命和提高可靠性[3-6]。a-C：H薄膜主要含碳和氢元素，与橡胶具有良好的化学性质相容性。但硬质a-C：H薄膜如何适应柔性橡胶基底的弹性形变而不从基体表面脱落是镀膜过程要解决的难题之一。Aoki等[7]首先提出在橡胶衬底上放置网状模型然后沉积瓦状图案薄膜的方法。该方法存在一定的技术问题：分割薄膜的板块尺寸被限制在一定的范围内，相邻的分割薄膜板块之间存在至少几十微米间隙。实验表明，摩擦副（钢球）与薄膜板块边缘之间的冲击产生大量的碎屑，导致橡胶表面碳薄膜与对偶件的摩擦系数增大，产生严重磨损。随后，Hosson课题组利用橡胶与碳薄膜热膨胀系数（CTE）之间差异，制备出自分割成裂纹网络结构的碳基薄膜[8]，弥补了上述方法的不足。

本文在丁腈橡胶表面成功制备出“自分割”结构氢化非晶碳薄膜，并选择空气作为等离子源对丁腈橡胶表面进行预处理以提高膜基结合力。空气等离子体预处理价格低廉、工业可普遍应用且利于环境保护。空气中主要含有N2、O2、CO2以及稀有气体等。空气等离子体处理橡胶表面形成极性基团，例如羰基、羧基和羟基，将增加表面能[9-10]，两个氧等离子体可以与橡胶里面的一个C原子结合形成CO2产生活性位点[11]，从而提高膜基结合力。本工作重点考察空气等离子体预处理偏压对表面薄膜结构，膜基结合力和摩擦学性能的影响。为了更好地理解机理，对空气等离子体预处理后的橡胶表面化学性质和形态变化进行讨论。

1 试验

1.1 样品制备

采用厚度2 mm的丁腈橡胶（NBR）作为基底材料。空气等离子体预处理前，依次在肥皂溶液、去离子水和沸水中超声清洗以去除橡胶表面的污染物，随后在烘箱中干燥并自然冷却至室温待用。

1.2 空气等离子体预处理和薄膜沉积

采用单极脉冲等离子体增强化学气相沉积方法进行空气等离子体预处理橡胶基材及制备薄膜。首先，采用300 mL/min空气进行等离子体预处理，偏压分别为-500 V、-700 V、-900 V和-1 100 V。为了减少空气中的杂质颗粒，采用飞利浦空气净化器对空气进行净化处理。等离子预处理结束后抽空残留空气至真空室气压为10-2Pa，最后通入流量比为3∶2的甲烷和氢气作为反应气体，偏压恒定为-600 V，脉冲频率为60 kHz，占空比为60%，沉积气压为20 Pa。通过水冷方式严格保证真空室内温度低于丁腈橡胶的下限温度。

1.3 结构表征及摩擦性能测试

采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM、FEI Tecnai F30、FEI、Eindhoven、Netherlands）观察薄膜微观组织形貌，通过扫描电子显微镜（LYRA3 TESCAN、SEM）观察样品表面、断面及磨痕形貌等，利用显微共焦拉曼光谱仪（Jobin-Yvon HR-800、Horiba/Jobin Yvon、Longjumeau、France）分析含氢非晶碳基薄膜的微观结构特性，采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR、IFS120HR、Bruker、Germany）分析空气等离子体预处理后橡胶表面官能团变化。

薄膜与橡胶的结合力定量评估采用划痕测试仪。其中GCr15钢球（φ6mm）用作划痕对偶，施加的力从5 N线性增加至65 N，滑动速度0.07 mm/s。该测试方法适用于硬涂层/软基质结合力测定[12]。采用旋转式球盘摩擦磨损试验机评估薄膜摩擦配副对的摩擦学性能。选择φ6mm GCr15钢球作配对副。摩擦学试验的具体参数有：摩擦载荷为10 N，线速度为83.73 mm/s，旋转半径为4 mm，湿度25%，测试时间为60 min。

2 试验结果与讨论

从高分辨率TEM图像和选择区域电子衍射图案（图1）可以看出，在-500 V预处理后制备的薄膜中没有可观察到特殊结构（如纳米晶、微晶），相应的SAED显示出衍射光晕，清楚地表明了薄膜是典型无定形结构。用其他参数制备的薄膜均显示出相同特征，因此没有一一列出。

图1 氢化非晶碳膜的HRTEM和相应SAED图Fig.1 HRTEM image and the corresponding SAED pattern of the a-C：H film

图2显示了不同的空气等离子体预处理偏压在丁腈橡胶上制备的a-C：H薄膜的断面。所有薄膜都表现出致密的柱状结构，断面形态没有本质区别。这与薄膜的生长界面和空气等离子体轰击强度有关（撞击离子的通量和能量分布）[13]。此外，在不同位置测量样品厚度具有差异性。这种微小的差异可能与橡胶基底的粗糙表面和空气等离子体蚀刻相关。因此，精确测量薄膜的厚度较为困难。但可以判定随等离子体预处理偏压升高，薄膜的厚度呈增长趋势，这可能与高偏压预处理产生的温度较高，薄膜在起初沉积时生长速率较快有关。

采用拉曼光谱分析薄膜碳键类型。通常，无定形碳结构涉及到一个以1 560 cm-1波数为中心的G峰和一个在1 350 cm-1附近的弱肩峰D峰。G峰是由所有环状和链状sp2键的伸缩振动引起的；而D峰与环状sp2键的呼吸振动模式有关[14]。其中，G峰位移和ID/IG比率（峰强度比）会随着薄膜中sp2含量增加而增加。

图2 在不同预处理偏压下a-C：H的断面示意图Fig.2 The fracture cross sections of a-C：H under different pretreatment bias

如图3所示，样品G峰峰位几乎没有变化，但ID/IG比率从0.39单调增加到0.43，表明预处理偏压增加，薄膜更倾向于石墨化。这是由于随着预处理偏压增加，橡胶基材积聚更多热量，促使薄膜在沉积时形成更稳定的sp2键。此外，高的预处理偏压会降低橡胶表面的光洁度，使橡胶表面产生大量的空隙和凸起，在随后的薄膜沉积中，等离子体中的自由基会积聚在橡胶表面的凹陷处，这些高能离子之间的相互作用也加剧了薄膜中sp2键的形成[15]。因此，空气等离子体高预处理偏压会导致薄膜含有更多的sp2键。

图3 不同预处理偏压下沉积薄膜拉曼光谱图Fig.3 Raman ectra of films deposited at the different pretreatment bias

图4显示了-500 V预处理样品的划痕测试曲线，其他样品测试结果如表1所列。可以看出，预处理偏压为-900 V的样品具有最佳的结合力，主要原因有两个方面。

图4 -500 V预处理样品的划痕测试曲线Fig.4 The scratch test chart for the sample with-500 V pretreatment

表1 不同预处理偏压对膜基结合力的影响Tab.1 adhesion of films to the rubber substrates

（1）从严格的意义上，使用任何液体清洁之后，橡胶表面仍然存在污染物。通过空气等离子预处理可以物理去除橡胶表面污染物，同时改变丁腈橡胶的表面形貌和表面致密度。SEM照片能够定性地确定污染物的残留情况和表面致密度，如图5所示。对于-500 V预处理橡胶表面，发现存在大量污染物，表面致密度较低，这导致薄膜的结合力较弱。-700 V预处理后，表面污染物可近似完全被清洗，但橡胶的表面粗糙度较大。在划痕试验时，橡胶表面应力分布不均匀，应力集中于突起部位，使得薄膜容易被去除。用-1 100 V预处理，由于处理偏压较高，离子能量急剧上升，造成橡胶表面机械强度降低，橡胶表面分子链过度交联，自由基数量减小。总之，高偏压预处理降低橡胶力学性能和减弱膜基结合力。此外，随着预处理偏压的增加，橡胶表面温度急剧升高，高温导致橡胶劣化和脱层，也会导致结合力的下降。

图5 不同偏压下空气等离子体预处理丁腈橡胶的表面形态图Fig.5 Surface morphology of NBR rubber pretreated by air plasma at the different bias

（2）空气等离子体轰击导致C-H和C=C键的断裂和自由基的形成，促进产生更多活化位点，增强结合力。图6为在不同偏压下通过空气等离子体预处理丁腈橡胶的FTIR光谱。吸收峰2 914 cm-1和2 844 cm-1属于饱和烷基C-H伸缩振动，1 430 cm-1属于饱和烷基C-H弯曲振动。从图中发现，随空气等离子体预处理偏压增加，C-H强度峰增强，原因可能是空气等离子体处理活化橡胶表面时，空气中的水分子会饱和橡胶表面悬键，这有利于薄膜结合力的提高[16]。波数2 233 cm-1属于不饱和腈的C≡N振动，代表丁腈橡胶的典型特征，空气等离子体预处理对该键未产生影响。此外，可以观察到1 550～1 650 cm-1的峰值较为明显，属于氧基团。波数为1 730 cm-1的峰值随空气等离子体偏压升高而增强，表明样品中的羧基含量增加。值得注意的是1 170 cm-1和1 068 cm-1峰随空气等离子预处理显现出来，其属于C-O基团。上述的官能团将增强橡胶表面能，有利于提高薄膜的结合力[17]。

图6 不同偏压下空气等离子体预处理丁腈橡胶的FTIR光谱图Fig.6 The FTIR spectra of the NBR under the different air plasma pretreated biasvoltage.

图7给出了不同偏压预处理后沉积薄膜的摩擦系数曲线图。可以发现，橡胶表面沉积a-C：H薄膜可显著降低其摩擦系数（相比原始NBR橡胶）[15]，这归因于a-C：H薄膜具有良好的化学惰性和稳定特性。然而，不同偏压预处理样品的摩擦系数存在较大差异，其原因具体如下：

（1）低偏压预处理后沉积的薄膜没有表现出最佳的摩擦学性能。是由于低偏压产生的离子能量较低，没有清洗干净橡胶表面（残留硫化物等污染物），薄膜边缘与橡胶结合力较差，薄膜翘起边缘在摩擦过程中产生较大影响，如图5（a）所示。同时，低能量离子刻蚀效应弱，使得橡胶表面致密度较低，承载力小。

（2）从拉曼光谱可以明显看出，薄膜随空气等离子体预处理偏压升高sp2含量增多，导致薄膜的硬度、耐磨性等性质降低[18]。因此，-1 100 V空气等离子体预处理没有呈现最优摩擦学性能的原因是薄膜机械性能的下降。

（3）所有薄膜摩擦系数曲线均单调增加。其主要原因可归结为空气中存在大量氧分子，使橡胶产生老化现象，即使得橡胶表面过度交联不能达到理想的致密度，导致橡胶承载力下降，影响了摩擦系数的平稳性。这也是高偏压预处理没有进一步降低摩擦系数的主要原因。

图7 法向载荷10 N条件下不同的预处理偏压对沉积在丁腈橡胶表面的a-C：H薄膜摩擦系数的影响曲线Fig.7 Friction coefficient of coated NBR with the different pretreatment bias voltage under the load of 10 N.

图8为随预处理偏压升高薄膜磨损程度呈现先减小后增大的趋势。对于磨损程度的不同归因于两方面原因。

图8 不同的偏压沉积的预处理a-C：H薄膜磨痕对比图Fig.8 SEM images of wear track of a-C：H films

（1）膜基结合强度。-500 V预处理无法完全清除橡胶表面杂质导致膜基结合力较差，薄膜边缘翘起加剧了磨损。

（2）薄膜内部结构。高预处理偏压导致薄膜石墨化也是造成薄膜磨损失效的原因之一。由于石墨化程度较大，降低了薄膜的纳米硬度，当施加相同载荷时，对偶球接触深度较大，摩擦能量耗损严重，最终导致薄膜的磨损加剧[18]。

图9为样品磨痕的拉曼光谱分析，可以看出，-500 V预处理样品磨痕的ID/IG比率（0.56）比相应薄膜样品（0.39）高出许多，同时G峰峰位由1 526 cm-1偏移至1 531 cm-1。此外-1 100 V预处理样品ID/IG比和G峰峰位显示了相同的变化趋势。表明薄膜摩擦过程中均发生不同程度石墨化[19-20]。值得注意的是，经过合适的预处理（-900 V）可使薄膜具有高的结合力，在高载荷条件下磨损时出现相对较弱的石墨化趋势（ID/IG从0.406变为0.41，G峰峰位未发生改变）。可推断出薄膜的化学惰性使其有效阻止了柔性基底与钢对偶之间强烈的界面黏着摩擦力。