聚氨酯/纳米粒子复合材料的研究进展*

辛 晨，李再峰

(青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042)

聚氨酯是一种性能介于塑料与橡胶之间的高分子材料，具有密度低、柔韧性强、耐磨性、高弹性、耐候性等特性[1-7]，因此聚氨酯一直作为出色的功能性高分子材料活跃在材料研究领域。但是聚氨酯材料也存在一些应用上的不足，如拉伸强度不高、高温加工中的热稳定性差、耐腐蚀性差等缺陷[8]。为了进一步增强聚氨酯材料的功能性，研究者利用纳米粒子提高聚氨酯复合材料的机械性能、热力学性能、黏弹性能等。

在选择改性聚氨酯材料的粒子上，研究者倾向纳米TiO2、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、纳米蒙脱土、类水滑石等[9-16]无机纳米粒子。但由于纳米粒子间易出现氢键或范德华力等作用，使得粒子团聚，在聚氨酯基体中分散不均匀；粒子上所带官能团不能与大分子相互作用形成紧密联系，阻碍了材料的性能提升，因此很多此类复合材料达不到目标效果，解决无机粒子分散性问题也成为了复合材料工作的重中之重。与此同时，近年来随着绿色化学理念的深入以及生物分离提纯技术的进步，有机纳米粒子复合聚氨酯材料逐渐在高分子领域崭露头角。一些生物质有着合成材料所不具备的优良性能，如纤维素、乌贼墨、壳聚糖等[17-20]生物质纳米粒子的应用将为功能性聚氨酯复合材料开辟新的研发思路，为聚氨酯工业注入新的血液。

1 无机纳米材料与聚氨酯复合

1.1 聚氨酯/纳米TiO2复合材料

TiO2是一种熔点很高的两性金属氧化物，是性能优异的光催化剂。超细TiO2颗粒比表面积极大，具有良好的纳米效应，能提高材料的机械性能、抗老化性、耐腐蚀性、耐磨性等，因此广泛应用于聚氨酯复合材料。

Gonzalez等[21]以聚乙二醇(PEG)为软段，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段，合成了聚氨酯薄膜，并将薄膜溶解后，以溶胶-凝胶法制得聚氨酯/纳米TiO2复合材料。在纳米复合材料中TiO2与聚氨酯结合紧密，具有良好的光降解性，同时热力学性能有所提高。Reid等[22]通过原位聚合法，制备了端羟基聚丁二烯 (HTBP)- TiO2基聚氨酯复合材料，证明了Ti(V)能通过羟基与HTBP结合，并抑制该反应，使得TiO2分散性更均匀，团聚更少，将其应用于胶黏剂中，胶黏剂性能得到了明显提升，证明该方法可以提高聚氨酯/TiO2材料的应用性。赵欣等[23]制备了一种TiO2纳米晶囊泡微乳液，将其与聚氨酯复合，得到聚氨酯/TiO2薄膜，该薄膜与未加入TiO2的聚氨酯薄膜相比，抗张强度和断裂伸长率提高，且吸水性能增加。

1.2 聚氨酯/纳米碳材料复合材料

纳米碳材料是目前最热门的纳米材料之一，包括富勒烯、CNTs、石墨烯等。多数纳米碳材料都能对高分子材料产生良好的性能增强效果，有些能增强材料电磁屏蔽、形状记忆等功能，是一种优良的高分子材料填料。

CNTs是仅由碳原子骨架形成的一维量子材料，具有较好的强度、耐热性和导电性，是一种最近较为热门的高分子填料，对于聚氨酯/CNTs复合材料，目前已经有较多相关报道。Benson J等[24]采用气相沉积法，在CNTs表面覆盖一层聚苯胺，制备出高硬度高分子材料，与未包覆聚苯胺的CNTs相比，应用于超级电容器时，电容增加10倍。Wendel Wohlleben等[25]成功制备了一种CNTs/聚氨酯纳米复合材料，含有质量分数为3%的CNTs热塑性聚氨酯，邵尔A硬度增加至88，断裂伸长率高达560%。Fu S Y等[26]详细研究了颗粒大小、颗粒/基体界面黏附性和颗粒载荷对这种特殊高分子复合材料的刚度、强度和韧性的影响。结果表明，复合材料的强度和韧性受这三种因素的影响较大，尤其是颗粒/基体的附着力，并且纳米粒子的粒径如果足够小，则会大幅度增加材料的硬度。

石墨烯是一种单片层二维纳米材料，也是最薄最坚固的物质[27]，它的载流子具有巨大的内在机动性，并且石墨烯能维持比铜高6级的电流密度，具有极高的导热性和硬度。Yao等[28]通过在聚氨酯海绵上采用溶液浸涂法包覆一层石墨烯纳米片，成功制备了一种高压敏聚氨酯弹性体。这种压力传感器能够检测低至9 Pa的压力，灵敏度高，循环寿命长，适用于制作人工皮肤等生物传感器件。Nuha Y Al Attabi等[29]采用溶液混合法制备了纳米金(AuNPs)/石墨烯/聚氨酯复合薄膜，他们制备了5%(质量分数) AuNPs/15%(质量分数)石墨烯/聚氨酯复合材料，电导率达到1.388 S/cm，导电性能十分优秀。同时，AuNPs/石墨烯/聚氨酯复合材料被证明在体外对活细胞无细胞毒性，因此在生物医学应用方面具有潜在的应用价值。

1.3 聚氨酯/纳米蒙脱土复合材料

蒙脱土是层状硅酸盐的一种，在我国矿藏丰富，晶粒小(约0.2～1.0 μm)，却有很强的吸附能力、离子交换能力、膨胀性、分散性和吸水性。有机改性后的蒙脱土和聚氨酯基体有很好的兼容性，使复合材料表现出较高的机械强度、低渗透率、高阻燃性、高弹性模量和高热稳定性[30-34]。

学者们对聚氨酯/蒙脱土复合材料进行了大量研究，Pinnavaia等[35]首次制备出插层型聚氨酯/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料，证明了OMMT在复合材料中可以得到很好分散，复合材料的拉伸强度和拉伸模量也得到了很大提高。马继盛等[36-37]通过插层聚合技术，利用烷基季铵盐改性的OMMT制备出聚醚型聚氨酯/黏土的复合材料，复合材料的力学性能和拉断伸长率得到很大程度的提高。在蒙脱土的有机改性上，罗明艳等[38]通过水性聚氨酯大分子链插层制备出端羟基有机蒙脱土，制备的聚氨酯脲/富羟基蒙脱土纳米复合材料，形成以剥离型为主、插层型为辅的复合型结构，复合材料的剥离效果较好，物理性能和热稳定性最佳。Chen等[39]通过聚合反应用三甲基氯化铵(OTAC)改性的有机蒙脱土制备出聚氨酯/OMMT黏合剂。研究发现，OMMT已在聚氨酯基质中完全剥离，并且层间距增加，剪切强度、拉伸强度、断裂拉伸强度均得到了很大程度的提高，剥离强度和吸水率都有所下降。Li等[40]制备了具有不同OMMT含量的有机蒙脱土-改性聚氨酯/环氧树脂接枝互穿聚合物网络纳米复合材料，发现高含量的OMMT有利于相分离，导致阻尼温度范围变宽。Zhang等[41]通过超声波方法进行原位聚合，合成了植物油基聚氨酯-OMMT黏土纳米复合材料(PUNC)黏合剂，PUNC黏合剂在70 ℃下表现出更高的黏合强度。在聚氨酯基质中加入有机改性的纳米黏土，阻尼曲线的玻璃化转变温度向更高的温度移动。

2 有机纳米材料与聚氨酯复合

2.1 聚氨酯/纤维素复合材料

纤维素是自然界中最丰富且可再生的生物聚合物之一，具有低成本、低密度、高刚度、可再生性和生物降解性等特性[42-43]。通过对纤维素处理得到的纤维素微晶可以在很大程度上提高复合材料的性能。Marcovich等[44]从小麦秸秆中提取了获得5 nm×(150～300)nm的纤维微晶，并将冷冻干燥和成型后的纤维微晶加入水性悬浮液和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)的乳液中，加入的质量分数为0～30%，结果发现，这些微晶或晶须在高于基体的玻璃化转变温度方面有很强的增强效果，显著提高了复合材料的热稳定性。

在混合方式上，除了将纤维素微晶与基体采用物理共混方式以外，还可以采用微晶与聚合物基体之间产生化学作用的方式。Marcovich等[45]制备出纳米和微米尺寸的纤维素晶体并将其用作聚氨酯复合材料的增强材料。由纤维素制得的晶体掺入极性有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理即可获得稳定的悬浮液。他们研究了未固化的液体悬浮液的流变性，结果表明，纤维素微晶在液体悬浮液中形成填充结构，然后，他们通过浇铸和热固化悬浮液制备了聚氨酯/纤维素薄膜，经实验分析，复合薄膜的性能明显提高。

在纤维素微晶的应用上，除了提高复合材料的力学和热力学性能外，Han等[46]通过制备纤维素晶须(CW)质量分数为0.1%～3.8%的形状记忆聚氨酯/CW(SMPU/CW)纳米复合材料，研究了复合材料的可逆相形态、结晶性质和热敏形状记忆性能。随着CW含量的增加，纳米复合材料中可逆相的结晶机制逐渐演变为二维的异相成核和晶体生长，同时在相对较短的冷却时间后，添加一定量CW可以产生快速的形状固定能力。Hong等[47]以羧甲基化纤维素纳米纤维(CMCNF)作为聚氨酯金属结合吸附剂制备了CMCNF嵌入式聚氨酯复合泡沫。结果表明，纳米纤维素包埋的聚氨酯泡沫作为重金属离子的模块化吸附剂具有很高的潜力。

2.2 聚氨酯/黑色素复合材料

黑色素是一种多功能生物大分子，真黑素(SE)作为黑色素中重要的一种，其纳米颗粒呈球形。黑色素作为纳米粒子在复合材料中可以很好地发挥纳米效应，进而增加复合材料的性能。Wang等[48]通过原位聚合成功地制备了具有高的拉伸强度和韧性的聚氨酯/黑色素纳米复合材料。纳米黑色素与聚氨酯硬段连接，提高了复合材料的微相分离，黑色素在添加质量分数为2%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性得到最大幅度的提高。

除此之外，黑色素还可以降低紫外线对材料的破坏作用，Wang等[49]采用生物大分子SE，制备具有更好光稳定性的优异的UV屏蔽聚合物材料。将SE添加到聚乙烯醇(PVA)薄膜中，结果表明，在低浓度的SE(质量分数为0.5%)下也能阻挡300 nm以下的大部分紫外光，仍然保持其在可见光谱中的高透明度。由于SE和PVA之间电荷转移络合物(CTC)的形成，SE显著降低了PVA降解速率、光热转化以及SE优异的自由基清除能力，增强了PVA/SE薄膜的光稳定性。

黑色素在增强复合材料的热稳定性方面发挥了一定的作用，Shanmuganathan等[50]将天然和合成黑色素(质量分数为0.5%～5%)加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中时，合成的黑色素样聚合物显著改变了PMMA的自由基引发的断链行为，并显著增加在惰性气氛和空气气氛中的起始分解温度。此外，具有质量分数为1%黑色素的PMMA样品几乎达到最大增强效果，但在100 μm厚的膜中仍能使350～800 nm的光保持超过80%的透射率。

2.3 聚氨酯/壳聚糖复合材料

壳聚糖具有生物相容性、抗菌性、吸附功能、生物降解性等多种生物活性，可以制备食品包装材料、医用敷料、药物缓释载体、抗菌纤维等。将壳聚糖及其衍生物应用到聚氨酯复合材料中制备出互穿聚合物网络、接枝共聚复合材料等也是一种非常重要的应用。

Liu等[51]通过制备三羟甲基丙烷型聚氨酯/硝化壳聚糖(T-PU/NCS)和蓖麻油型聚氨酯/硝化壳聚糖(C-PU/NCS)两种半互穿网络聚合物，证明了互穿网络中分子间的相互贯穿和缠结作用较强，复合材料的拉伸强度明显提高。

除了提高复合材料的力学性能之外，壳聚糖/聚氨酯接枝聚合物还可以实现药物递送和抑制细菌生长。Mahanta等[52]制备了一种二异氰酸酯封端的聚氨酯接枝壳聚糖(CHT)。具有聚氨酯桥的CHT分子的交联使得接枝共聚物出现不溶性和规律性溶胀等特征。使用接枝共聚物相对于纯CHT实现了持续的药物递送，并且可以调节释放速率。通过血小板聚集、血小板黏附、体外溶血测定和细胞活力的深入生物相容性研究已经证明其在生物医学应用中的潜在用途。Lee等[53]将壳聚糖与含有磺胺嘧啶银(AgSD)的聚氨酯(PU/CTS)混合，设计了一种新型伤口敷料。结果表明，PU/CTS/AgSD纤维伤口敷料具有很强的抗菌活性和机械强度，可以抑制细菌生长并预防感染。

3 结束语

综上所述，TiO2可以为复合材料增加光催化降解功能，复合材料吸水性能增加。纳微碳材料通常在改善聚氨酯力学性能的同时，赋予聚氨酯较好的导热性和导电性。高剥离纳米蒙脱土在聚氨酯基体中表现出较好的增强增韧作用和片层粒子的阻隔效果。生物质黑色素的复合改性提高了聚氨酯的抗氧化能力、热稳定性和力学性能。壳聚糖与聚氨酯形成半互穿网络结构，使聚氨酯材料具有抗菌能力、生物活性，在生物医药领域具有潜在的应用前景。纤维素在增加聚氨酯机械性能的同时，也能为其带来形状记忆等特性。

聚氨酯/纳米粒子复合材料因其性能优异，功能性强，发展潜力大，受到国内外的普遍重视。未来聚氨酯/纳米粒子复合材料的发展应以解决纳微粒子分散性为主要方向，综合无机离子与有机粒子的优势，制备出功能性更强的高强度聚氨酯复合材料。