成核剂对PET结晶及力学性能影响的研究

余波

摘 要：聚对苯二甲酸类塑料（Polyethylene terephthalate，PET），是一种具备优良耐热性、电性能、耐候性、刚度和强度的综合性能较好的工程塑料材料，应用广泛，但是其自身的结晶速度较为缓慢，且效果不好，存在成型模温度高、周期长等缺点，从而限制了这种材料在工程领域的进一步发展应用。影响PET结晶行为的因素有很多，本文以成核剂为主要影响因素，分析了成核剂对PET结晶行为及力学性能的影响，结果表明成核剂可以有效地提升PET的结晶速率，促进其结晶。

关键词：成核剂;对苯二甲酸乙二醇酯;结晶;力学性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）早在1941年，有英国化学家Whinfield和D参考送通过逐步聚合的方法首次合成，1946年，由英国ICI公司申请了生产PET材料的专利，气候美国杜邦公司开始生产PET树脂用于纤维类产品的制造，直至六十年代，日本帝人公司采用新技术玻纤增强了PET，将PET推向工程塑料的舞台。我国的PET产品开发历史较晚，80年代后才逐步引进国外的PET树脂合成装置，但主要用于化纤服装的生产，工程塑料应用较少。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有耐摩擦、耐老化、耐热、生产能耗少等优点，被广泛应用于工程塑料领域，但是结晶速率较慢，严重影响了PET在工程塑料领域内的应用于推广。通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子结构进行研究，发现结晶速率慢主要是由其分子链结构的特殊性导致的，其玻璃化转变时所需温度较高，成型的周期长。因此提高PET结晶速率是一件十分有意义的事情。而目前对于如何提升PET结晶速率的研究有很多，主要集中于温度、分子量、添加剂等因素，成核剂作为影响因素的研究也较少。

基于此，本文通过对苯二甲酸乙二醇酯的结晶过程影响因素进行分析，选取成核剂作为主要影响因素，分析了成核剂对PET结晶行为及力学性能的影响，以期为提高PET结晶效率，促进行业发展提供一定的理论指导。

一、PET晶体相关内容概述

（1）PET晶体结构。苯二甲酸乙二醇酯属于三斜晶系，分子链紧密平行排列，相互堆砌。作为半结晶性的聚合物，苯二甲酸乙二醇酯在无外界因素影响的前提下，将其熔体进行冷却时，PET会倾向于形成球晶结构，如下图所示，随着体系中晶核数量的增长，球晶由于相互间的碰撞刑警成不规则多边形。结晶的尺寸大小会对材料的性能造成一定程度的影响。

（2）PET结晶过程。对于高聚合物来说，其结晶过程包含晶核的形成过程和晶粒的生长过程两个部分，这两个过程的发展速度共同决定了物质的结晶速率。一般来说，完全结晶所耗费的时间是最长的。下表1列出了集中高聚物的半结晶期速率。

从上表1中可以看出，PET物质达到半结晶所需的时间要久于其他几种高聚物，因此可以说苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率是最慢的，严重影响了这种材料的未来发展。

（3）PET结晶机理。根据“成核—生长”理论，可以将PET的结晶过程分为成核和生长两个部分。①PET的成核分为均相成核以及异相成核两种。前者主要是通过对分子链进行局部的扰动，打破成核壁垒，进而促进晶坯的形成，最终成为临界核;对于后者，根据N—G理论，是通过引入催化剂等使分子链有序排列，进而形成晶核。②PET晶体的生长。晶体的生长是由分子链在晶核表面的二次成核速率和生长扩散速率共同决定的，即由温度控制下的次级成核速率和扩散速率共同影响。

二、影响PET结晶速率的主要影响因素

苯二甲酸乙二醇酯，即PET的结晶过程十分复杂，通过调研，本文总结出了对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率有影响的几个因素：（1）温度。温度对物质的结晶速率是有一定影响的，通过改变温度，可以对诚合速率和晶体的生长速率进行调节。对于冷却结晶来说，这个锅过程中，晶核的生长速率缓慢，从而结晶的速度也就慢，随着晶核生成速率的加快，体系内的晶体生长速度也逐渐提高。通过调节温度，可以找到某一温度值，这个温度值可以同时使晶核的生成和晶体的生长速度均达到较高的水平。（2）相对分子量。对于半结晶的PET来说，其相对分子量的大小和分布形态对结晶性能具有一定程度的影响，研究表明，当结晶条件相同时，PET的相对分子量越大，熔体的黏度就越高，使得分子链段的扩散变得十分困难，最终导致PET的结晶速率较低。反之，PET的相对分子量越小，PET的结晶速率反而会越高。（3）添加剂。外部添加剂是对PET结晶速率影响十分巨大的一种因素，通常我们将添加剂分为不溶性添加剂和可溶性添加剂两种。通过调研表明，不溶性的某些添加剂对PET结晶速率的影响几乎可以不计，而另一些则能够对晶体的结晶速率带来显著性的影响，使结晶速率大大提高。我们称这种添加剂为成核剂。成核剂可以有效地改善晶体的综合性能。这也是本文重点研究的影响因素。

三、成核剂对PET结晶及力学性能的影响

从前文的分析种可以知道，成核剂是有效提升PET结晶速率的主要因素。为了进一步更深入的分析成核剂的影响，我们选取蒙脱土（MMT）、离子聚合物N-A作为主要成核剂，对其影响进行了分析。主要结论如下：（1）蒙脱土成核剂对PET结晶及力学性能的影响分析。蒙脱土是自然界中存在较为广泛的一种层状硅盐类黏土，通过一定程度的改造，可以形成成核剂。加入了蒙脱土的PET材料的结晶相较于单纯的PET，前者的这种复合体系可以极大的提升PET的结晶速率，且结晶完善，晶粒尺寸相较于单纯的PET更小，分布更加均匀，效果更好。（2）离子聚合物N-A的加入，与PET本体发生化学反应，使得PET结晶过程中球晶的直径有非常明显的降低，且晶粒的尺寸也比之前更小，并且这种趋势随着N-A成核剂投入的量的增多而逐渐增强。但是当离子聚合物N-A的含量超过1%时，则晶体的尺寸没有出现明显的改变。

总的来说，加入了成核剂之后的符合材料，其拉伸强度和拉伸韧性均得到了明显的改善，合适的成核剂和量的配比可以在一定程度上极大地提升复合材料的强度。

四、结论

苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种具备良好性能的工程塑料材料，其特有的特性使得其应用十分广泛，但是其内在的一些缺点也制约了PET的进一步发展和推广。为了更好的解决这个问题，本文针对PET存在的结晶速率低下，结晶不完善等问题，通过分析PET晶体的结构、结晶机理、以及影响结晶速率的因素，着重探讨了成核剂对PET结晶及力学性能的影响，结果表明，不同的成核剂对PET结晶速率以及力学性能的影响不同，而且会随着量的投入变化而发生改变。

参考文献：

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[2]李海艳，吕志平，吴冉，孙建，吴怡康.新型α-成核剂的制备及其对聚丙烯性能的影响[J].中国塑料，2014（05）.