基于卷烟材料参数的细支烟烟气有害成分预测模型

2019-10-15楚文娟田海英彭桂新刘绍锋高明奇席高磊孙学辉赵声辰李明哲马宇平

烟草科技 2019年9期

楚文娟，田海英，彭桂新，刘绍锋，高明奇，席高磊，孙学辉，杨松，刘超，赵声辰，李明哲，马宇平*，聂聪*

1.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州经济技术开发区第三大街8 号 450000

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

卷烟材料的合理组合是当前烟草企业最易实现的有效降焦减害方法。有研究表明：卷烟材料对主流烟气有害成分释放量的影响有其内在的规律性［1-4］。“卷烟减害技术”重大专项中提出最具代表性的7 种烟气有害成分，即CO、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚和巴豆醛，并以危害性指数（H）表征主流烟气的危害性［5］。为了预测卷烟材料设计对主流烟气烟碱、焦油等成分释放量的影响，在确保卷烟产品质量的前提下，烟草行业科技工作者针对常规卷烟开展了大量的研究工作［6-9］，但多数研究结果只是针对单因素实验建立的预测模型。针对卷烟材料设计参数建立多因素预测模型鲜有报道。赵乐等［10］考察了辅助材料参数（卷烟纸定量、卷烟纸透气度、成型纸透气度、接装纸透气度和滤棒压降）对常规卷烟主流烟气有害成分释放量的影响，外部验证结果表明：所建的多因素预测模型具有广泛的适用性。谢卫等［11］考察了卷烟纸助燃剂质量分数、助燃剂类型、亚麻配比、定量和透气度，以及滤棒压降和滤嘴（不同透气度接装纸和成型纸组合制备）通风率对常规卷烟主流烟气7 种有害成分及H 的单因素影响规律，并建立了基于卷烟纸定量、卷烟纸透气度、成型纸透气度、接装纸透气度和滤棒压降的有害成分释放量预测模型。李斌等［12］采用多元非线性回归法建立了滤嘴通风度、卷烟纸透气度、滤棒压降、滤嘴长度对常规卷烟主流烟气焦油、烟碱、CO 释放量的预测模型。目前，已建立的多因素预测模型主要针对常规卷烟，而针对细支烟的多因素预测模型却鲜见报道。因此，采用中心组合结合正交设计制备了不同材料设计参数（滤嘴通风、滤棒压降、卷烟纸定量、卷烟纸透气度、卷烟纸助燃剂质量分数和卷烟纸助燃剂中钾钠比）的卷烟实验样品，并采用线性回归和逐步回归法，建立了卷烟材料设计参数与焦油、烟碱、烟气7 种有害成分的释放量及H 的多因素预测模型，并根据交叉验证和外部验证的结果对模型进行优化，不断提高预测的精度，旨在为卷烟产品开发提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

卷烟纸、成型纸（牡丹江恒丰纸业股份有限公司）；接装纸（河南省新郑金芒果实业总公司）；8.0Y/15 000 的丝束（德国Rhodia Acetow 公司）；烟丝为某一在产规格卷烟用烟丝且同一批次。

HP6890N/5975 气相色谱/质谱联用仪（美国Agilent 公司）；SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；KQ-700DE 数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；AL-204-IC 电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品参数的设计

以河南中烟工业有限责任公司某一在产规格细支烟（滤嘴长度30 mm，烟支长度97 mm，圆周17 mm）为基础，结合单因素对主流烟气化学成分的影响，选取滤嘴通风、滤棒压降、卷烟纸定量、卷烟纸透气度、卷烟纸助燃剂质量分数、卷烟纸助燃剂中钾钠比共6 个因素，每个因素分别选择合适的范围，设置合适的水平，采用中心组合结合正交设计卷烟样品。然后按照表1 的设计样品，采用同一批次的烟丝，在同一机台上卷制50 个卷烟样品。

表1 多因素样品设计与卷制方案Tab.1 The scheme of multi-factor design and sample making

表1 （续）

1.2.2 样品的平衡与筛选

将细支卷烟样品置于相对湿度为（60±2）%、温度（22±1）℃的环境中平衡48 h 后，每个样品选取30 支，测其压降及质量，求出平均值。然后按照滤嘴通风率范围为（设计值±3.5）%、吸阻范围为（平均值±30）Pa、质量范围为（平均值±0.02）g 的标准筛选卷烟样品作为待测样。

1.2.3 焦油、烟碱及7 种有害成分释放量的测定

采用标准方法［13-20］测定卷烟主流烟气焦油、CO、HCN、NNK、B［a］P、苯酚、巴豆醛和烟碱的释放量，采用离子色谱法［21］测定卷烟烟气NH3的释放量。

2 结果与讨论

2.1 多因素预测模型的建立与优选

采用线性回归和逐步回归法分别建立滤嘴通风X1、滤棒压降X2、卷烟纸定量X3、卷烟纸透气度X4、卷烟纸助燃剂质量分数X5、卷烟纸助燃剂中钾钠比X6对主流烟气焦油、H、7 种有害成分及烟碱释放量影响的多因素预测模型，采用制备的50 个多因素样品的观测数据（实测值）计算，随后通过留1 交叉验证法按照公式（1）计算交叉验证标准差（RMSECV），评价模型的预测能力。RMSECV值越小，模型预测能力越好。将模型的计算值（预测值）和实测值进行线性相关，对所建模型进行验证，二者的线性斜率、R2越接近1，说明预测值与实测值的吻合度越高，模型预测能力越好。此外，计算实测值与模型预测值间的差异（残差），对所建模型进行验证，残差越小，模型预测能力越好。

式中：Ci—模型预测值；Ci—标准方法实测值；n—校正集样品数。

以细支烟主流烟气CO 释放量为例，采用线性回归和逐步回归法建立了CO 的预测模型。模型1是采用线性回归法建立的线性预测模型，模型2～4是采用逐步回归法建立的线性模型、二次多项式模型及互作项模型表2。

表2 细支烟主流烟气CO 释放量预测模型Tab.2 Prediction model for CO in mainstream smoke of slim cigarette

由表2 可知，4 种预测模型的P 值均远小于0.05，说明所建模型具有一定的统计学意义；R2均大于0.92，说明所建模型具有一定的预测能力。其中，模型4 的RMSECV 值最小。同时由图1 可知，模型1～4 的拟合值与实测值均呈显著相关性（R2均大于0.92），其中，模型4 的拟合值与实测值的线性相关性较强，线性斜率为0.952 9，R2为0.953 5，说明相比之下，模型4 的预测值与实测值的吻合度最好。此外，模型4 的预测值与实测值间的误差大多在±1.00 mg/支范围内，且随机分布。因此选择模型4 作为CO 释放量的最优预测模型。

此外，采用上述方法还建立了焦油、H、HCN、NNK、NH3、B［a］P、苯酚、巴豆醛和烟碱的多因素预测模型，并按照上述方法对所建模型进行了优选。由表3 可知，预测模型的P 值均远小于0.01，且R2均大于0.91。说明所建模型相关性显著且均可通过检验，有统计学意义。

2.2 模型预测能力验证

为了验证预测模型，改变6 种材料设计参数并制作了10 个外部验证样品（XY-1～XY-10），基准样品（XY-0）为河南中烟工业有限责任公司同规格品牌卷烟。分别检测基准样品和验证样品的滤嘴通风、滤棒压降、卷烟纸定量、卷烟纸透气度、卷烟纸助燃剂质量分数、卷烟纸助燃剂中钾钠比等方程中的变量指标（表4），将检测结果代入建立的优选预测模型，计算验证样品的预测结果。验证样品模型计算结果与基准样品模型计算结果的比值，即验证样品相对于基准样品的变化倍数，乘以基准样品实测值，即得出验证样品的校正预测值[公式（2）]。同时测量外部验证样品主流烟气焦油、7 种有害成分、烟碱的释放量，并计算H 值，将预测结果与实测结果进行比较，用验证样品的预测标准差（Relative mean squared error of prediction,RMSEP）[公式（3）]和平均预测相对偏差（Relative deviation of average prediction,RDAP）[公式（4）]考察模型的预测能力。

式中：C"验证样—验证样品校正预测值—验证样品预测值；—基准样品预测值；C基准样—基准样品实测值。

焦油、H、7 种有害成分和烟碱释放量的预测值与实测值的比值见图2。可知，大多数样品的预测偏差小于10%，少数样品的预测偏差介于10%～15%。

图1 CO 释放量预测模型内部验证图及残差图Fig.1 Internal validation plot and residual graph of prediction model for CO release

表3 H 以及焦油、7 种有害成分和烟碱释放量的最优预测模型Tab.3 Optimal prediction models for H and releases of tar,7 harmful components and nicotine

表3 （续）

表4 卷烟验证样品信息Tab.4 Information on cigarette samples for validation

统计结果（表5）表明，验证样品的焦油、H、CO、HCN、NH3、B[a]P 和烟碱释放量预测偏差均小于10%；验证样品的NNK、苯酚和巴豆醛的释放量预测偏差大部分小于10%，个别在10%～15%。细支烟主流烟气9 种指标释放量及H 值的预测标准差在0.03～2.23，平均预测相对偏差在3.11%～8.10%，说明所建立的10 个预测模型预测精度良好，对于不同辅材设计参数具有适用性。