离子色谱法同时测定硝酸盐和亚硝酸盐＊

段淑娥，南福霞，宋立美

离子色谱法同时测定硝酸盐和亚硝酸盐＊

段淑娥，南福霞，宋立美

（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710049）

以物质的量浓度为3.2 mmol/L的Na2CO3、物质的量浓度为1.0 mmol/L的NaHCO3为淋洗液，以物质的量浓度为0.07 mmol/L的硫酸为再生液，采用瑞士万通IC883型离子色谱仪，建立了同时测定硝酸盐和亚硝酸盐的分析方法。实验结果表明，NO3－的质量浓度为0.1～10.0 mg/L，2=0.999 6，加标回收率为94.36%，仪器精密度为0.117%，方法精密度为0.496%，方法灵敏度为1.001 9。NO2－的质量浓度为0.01～1.00 mg/L，2=0.999 9，检出限为0.02 mg/L，加标回收率为99.6%，仪器精密度0.788%，方法精密度为1.229%，方法灵敏度为1.010 1。该方法可以快速、灵敏、准确地同时测定包装饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐的含量。

离子色谱法；硝酸盐；亚硝酸盐；原子吸收光谱法

溶液中阳离子含量测定的分析方法很多，比如原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及高频电感耦合等离子体发射光谱-质谱法、Χ射线荧光分析法等。但对于阴离子的分析，长期以来缺乏快速、灵敏的方法，一般是沿用经典的容量法、重量法和光度法等，这些方法大多操作冗长费时、试剂用量大、相互干扰严重、灵敏度低。离子色谱法具有操作简便、选择性好、测定速度快、试剂用量少、分析结果准确可靠，可以同时检测样品中的多种成分，只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息等优点，尤其对于阴离子混合物的定性定量分析，离子色谱法有明显的优势[1-4]。

硝酸盐和亚硝酸盐有强烈的致癌作用，可引起食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等，还会引起胎儿畸形和胎盘毒性[5]。因此，对于硝酸盐和亚硝酸盐的检测非常严格，中国已对部分食品、生活饮用水中的亚硝酸盐和硝酸盐有严格的限量要求[6-7]。本文对离子色谱法同时测定硝酸盐和亚硝酸盐含量方法进行了研究，同时测定了方法的选择性、线性范围、检出限、定量限、正确度、精密度等。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器及试剂包括：Eco IC883型离子色谱仪（瑞士万通公司），配备有自动进样器（863型）、电导检测器、MagIC Net离子色谱工作站；溶剂过滤器JIYEPING（天津津腾科技有限公司）；超声波清洗机SB-5200（宁波新枝生物科技有限公司）；纯水机IQ-7000 Milli-Q；0.22 μm乙酸纤维滤膜（上海亚兴净化材料厂）；硝酸盐标准溶液（1 000 μg/L）、亚硝酸盐标准溶液（100 μg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；碳酸钠、碳酸氢钠（Sigma）；浓硫酸（优级纯，购自于洛阳创伟化玻有限公司）。

1.2 溶液配制

用硝酸盐标准溶液（1 000 μg/L）、亚硝酸盐标准溶液（100 μg/L）准确配制硝酸盐标准使用液（100 mg/L）和亚硝酸盐标准使用液（10 mg/L）。准确移取硝酸盐溶液和亚硝酸盐标准储备液各1 mL，置于10 mL容量瓶中，用水定容，混匀，配制成100 mg/L的NO3－和10 mg/L的NO2－的混合标准使用液。

1.3 色谱条件

阴离子色谱柱：Metrosep A sup 5-250/4.0。

保护柱：Metrosep A sup 4/5 Guarol 4.0。

柱温：30 ℃；853 CO2抑制器，电流100 mA。

淋洗液：物质的量浓度为3.2 mmol/L的Na2CO3、物质的量浓度为1.0 mmol/L的NaHCO3。

淋洗液流速：0.7 mL/min，再生液0.5%H2SO4；进样体积20 μL。

根据色谱峰的相对保留时间定性，峰高定量。

1.4 样品预处理

水样经0.22 μm滤膜过滤，待测。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

准确移取100 mg/mL硝酸盐标准使用液50 μL、100 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL、1 300 μL于7只10 mL容量瓶中，加水定容，配制硝酸盐标准浓度分别为0.5 mg/L、1 mg/L，3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、10 mg/L、13 mg/L。

准确移取10 mg/L亚硝酸盐标准使用液50 μL、100 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL以及1 300 μL分别置于7只10 mL容量瓶中，用水定容，配制亚硝酸盐标准浓度分别为0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.7 mg/L、1.0 mg/L和1.3 mg/L。

硝酸盐及亚硝酸根的标准曲线测定结果如表1所示。

硝酸盐标准曲线如图1所示，亚硝酸盐标准曲线如图2所示。

将硝酸盐和亚硝酸盐标准溶液按照体积比1∶1进行混合进样，得到的离子色谱峰，如图3所示。可以看出色谱峰形尖锐，分离完全，基线平稳。但出现了很小的F－、Cl－、SO42－离子峰，说明标准样品中有一定的阴离子杂质存在。

表1 硝酸盐及亚硝酸根的标准曲线测定结果

离子序号12345678 NO3－标准浓度/（mg/L）0.0000.5001.0003.0005.0007.00010.00013.000 测定值/（mg/L）0.0000.5001.0003.0005.0277.0559.97112.909 线性方程y=0.995 2x+0.019 1相关系数R²=0.999 9 NO2－标准浓度/（mg/L）0.0000.0500.1000.3000.5000.7001.0001.300 测定值/（mg/L）0.0000.0500.1000.3000.5020.7041.0041.273 线性方程y=0.988 1x+0.003 8相关系数R²=0.999 7

图1 硝酸盐标准曲线

图2 亚硝酸盐标准曲线

图3 硝酸盐和亚硝酸盐标准混合离子色谱图

2.2 线性范围

以硝酸盐标准曲线最低点0.5 mg/L为中间点，按照数量级配制0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L浓度梯度溶液做线性范围测定。

以亚硝酸盐标准曲线最低点0.05 mg/L为中间点，按照数量级配制0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L浓度梯度溶液做亚硝酸盐线性范围，测定数据如表2所示。

2.3 检出限

通常情况下，只有当目标分析物的含量在接近于0时才需要确定方法的检出限，当分析物浓度远大于定量限时，没有必要评估方法的检出限[8-9]。因此，本实验仅对亚硝酸盐的检出限进行测定。

取标准曲线两端最小点浓度，移取10 mg/mL的亚硝酸盐标准工作液10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1 000 μL分别置于10 mL量瓶中，定容、混匀，配制0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L，进行7次浓度梯度的检测，计算NO2－离子的检出限（以NO2－计）为0.020 mg/L。

亚硝酸盐的检出限测定结果如表3所示。

表2 硝酸盐和亚硝酸盐的线性范围测定结果

离子序号1234567 NO3－标准浓度/（mg/L）0.1000.2000.5001.0002.0005.00010.000 测定浓度/（mg/L）0.1000.2000.5011.0142.0025.03010.080 线性方程y=1.007 9x－0.003线性范围0.1～10 mg/L相关系数R²=0.999 9 NO2－标准浓度/（mg/L）0.0100.0200.0500.1000.2000.5001.000 测定浓度/（mg/L）——0.0500.1000.1990.5021.000 线性方程y=1.010 1x－0.006 9线性范围0.01～1.00 mg/L相关系数R²=0.999 6

表3 亚硝酸盐的检出限测定结果

序号1234567 NO2－标准浓度/（mg/L）0.0100.0200.0500.1000.2000.5001.000 测定浓度/（mg/L）——0.0500.1000.1990.5021.000 NO2－标准浓度/（mg/L）0.0200.0250.0300.0350.0400.0450.050 测定浓度/（mg/L）—0.0250.0300.034 90.039 50.0450.049

2.4 加标回收率

以农夫山泉水样为测试样品，经过0.2 μm滤膜过滤后进样，平行测定7次，测得水样中NO3－物质的量浓度为10.009 mg/L，NO2－未检出，含量计为0.000 mg/L。此外，农夫山泉水样中检测出有F－、Cl－、SO42－等阴离子，如图4所示。

准确移取500 μL硝酸盐标准工作液及500 μL亚硝酸盐标准工作液于容量瓶中，用水定容至10 mL，配制加标样浓度为5 mg/L硝酸盐溶液和0.5 mg/L的亚硝酸盐，超声、过滤并进样。平行测定7次，取其平均值，计算回收率。加标回收实验结果如表4所示。

NO3－的平均加标回收浓度为4.718 mg/L，加标回收率为94.36%。NO2－加标平均值为0.498 mg/L，计算所得亚硝酸盐的加标回收率为99.6%，结果满足标准要求。

图4 农夫山泉水样离子色谱图

表4 加标回收实验结果

序号 1234567 样品浓度/（mg/L）NO3－10.00910.00910.00910.00910.00910.00910.009 NO2－——————— 加标浓度/（mg/L）NO3－5.0005.0005.0005.0005.0005.0005.000 NO2－0.5000.5000.5000.5000.5000.5000.500 NO3－测定浓度/（mg/L）14.77114.76614.79014.79214.63914.65714.663 NO2－测定浓度/（mg/L）0.4910.5050.4910.4960.5030.5060.496

2.5 精密度

2.5.1 仪器重复性

分别移取硝酸盐、亚硝酸盐标准工作液各500 μL，配制硝酸盐浓度为5 mg/L、亚硝酸盐浓度为0.5 mg/L的标准混合待测液，重复测定7次，计算NO3－以及NO2－的平均值、标准偏差和平均标准偏差。NO3－相对标准偏差为0.117%，NO2－相对标准偏差为0.788。仪器的精密度符合要求。

仪器重复性实验数据如表5所示。

表5 仪器重复性实验数据

离子序号1234567 NO3-标准浓度/（mg/L）5.0005.0005.0005.0005.0005.0005.000 测定浓度/（mg/L）4.5924.5884.5874.5924.5814.5824.589 NO2-加标浓度/（mg/L）0.5000.5000.5000.5000.5000.5000.500 测定浓度/（mg/L）0.4810.4830.4840.4790.4800.4820.482

2.5.2 方法重复性

分别向测试水样中加入5 mg/L硝酸盐溶液和0.5 mg/L亚硝酸盐。准确移取500 μL硝酸盐标准储备液及500 μL亚硝酸盐标准储备液于容量瓶中，用水定容至10 mL，依据国标进行前处理，过滤并进样，平行测定7次，计算NO3－及NO2－平均值、标准偏差和平均标准偏差。

2.6 灵敏度

根据标准曲线，硝酸盐测定的灵敏度为1.001 9，亚硝酸盐的灵敏度为1.010 1。

3 结论

利用EcoIC离子色谱色谱仪可以通过同时对硝酸盐和亚硝酸盐进行分离并准确定量测定，操作步骤简单，检出限低、回收率高、精密度好，操作简单、节省试剂、耗时较短，适用于同时测定批量包装饮用水中痕量硝酸盐和亚硝酸盐。

［1］廖德丰，孙振中，孙建华.离子色谱法测定水中硝酸盐氮的质量浓度及不确定度分析［J］.中国渔业质量与标准，2015，5（3）：40-46.

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［3］姜莉莉，李柚.离子色谱法测定火腿肠中的硝酸盐和亚硝酸盐［J］.中国无机分析化学，2018，8（6）：18-20.

［4］蒋园园，程海，徐蕾.离子色谱法检测地表水中亚硝酸盐含量的研究［J］.环境科技，2018，31（4）：60-62.

［5］王树庆.饮食中亚硝酸盐的来源及其对人体的影响［J］.食品研究与开发，2016，37（3）：209-212.

［6］中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂使用标准［S］.北京：中国标准出版社，2014.

［7］中华人民共和国国家和计划生育委员会，国家食品药品监督管理总局.GB 5009.33—2010食品安全国家标准食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定方法［S］.北京：中国标准出版社，2010.

［8］中华人民共和国质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 32465—2015化学分析方法验证确认和内部质量控制要求［S］.北京：中国标准出版社，2015.

［9］中华人民共和国质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 27417—2017合格评定化学分析方法确认和验证指南［S］.北京：中国标准出版社，2017.

X830.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.18.010

2095－6835（2019）18－0023－04

陕西省分析化学重点学科基金（编号：3811）；西安市科技局项目（编号：CXY1443WL12）

段淑娥（1965—），女，陕西白水人，西安文理学院教授，从事分析化学研究工作。

〔编辑：张思楠〕