LNG工厂原料天然气预处理工艺技术的初选

陈以文 王芳 张帆 戴爱国

1中国寰球工程有限公司北京分公司

2中国石油天然气勘探开发公司

LNG作为一种安全可靠的清洁能源，在世界范围内已被使用了大约60年的时间[1]。虽然管输天然气相对于LNG而言，在一定范围内成本是较低的，但是如果管输距离过长则会导致过高的建设和运营成本。另外，采用管输的方式可能会出现诸如管道建设过程中的政治或技术因素影响、管线路由无法避免通过中间国时的地缘政治因素影响等。相比之下，LNG的供应链则相对灵活，可以在时间和空间上避免上述因管输可能发生的不利影响。近20年来，基于LNG相对于传统的管输天然气所具有的许多优势以及日益增加的市场需求，为顺应国家丰富能源产业结构的要求和“煤改气”的总体技术布局，天然气作为未来主体能源引发了国内LNG工厂及接收站终端建设的高潮。无论是基荷型LNG工厂，还是调峰型LNG工厂，都需要对原料天然气进行预处理，以脱除原料气中含有的杂质或有害成分，满足天然气液化过程的需要及商品LNG的规格要求。本文从商业LNG的规格要求、LNG工厂的类别及原料组成出发，分别就原料天然气的预处理过程中可能采用的脱酸、脱水、脱汞、脱氮工艺进行了工艺方法的初选。

1 原料天然气净化规格要求

对于原料天然气而言，其中可能含有水、CO2、H2S、有机硫（羰基硫、硫醇等）、重烃、N2、汞、砷等杂质或有害成分。这些杂质或有害成分的存在可能对天然气液化过程和LNG产品规格要求产生不良影响。不同杂质或有害成分对装置可能产生的不良影响如下：

（1）水。一方面液态水的存在会加速酸气组分对钢材的腐蚀；另外水蒸气的存在会降低管输的能力和效率，并且其在一定工况下还会和天然气中某些组分形成天然气水合物[2]；液态水的存在会聚集在管道的低洼处，温度过低会结冰堵塞设备、管道或阀门。

（2）CO2。CO2在气处理装置中的存在一方面可能与某些烃类及水共生形成一类水合物[3]，从而堵塞设备、管道和仪表；另一方面有研究表明，当CO2和游离水共存时，气体中CO2达到一定分压后可能会导致设备及管道的腐蚀[4]。

（3）H2S。H2S的存在可能导致装置中某些金属部位发生氢脆，进而引起局部的应力开裂现象；对于含汞组分而言，当温度低于-40℃时，汞能够以游离液体的形式存在而对下游装置的铝制设备（例如板翅式换热器）产生腐蚀。

（4）N2。N2的存在可能增大液化单元的负荷，并且会影响LNG产品的热值；另外它是一种易挥发的稀释剂。由于外界会持续对LNG罐体加热，当罐体中储存的LNG中含N2成分过高时，可能出现LNG分层及更加危险的翻滚现象[5]。

国内外各大专利商和工程公司对经处理后进入LNG液化装置的原料天然气中主要杂质及有害成分规格都有相应的经验与要求。笔者对部分数据进行了统计，见表1[4-8]。国内外部分国家管输气的规格要求见表 2[4-5，9]。

由表1及表2可知，为满足LNG工厂的低温操作要求（低至-161℃）及商业LNG产品的行业规格要求，LNG工厂原料天然气的净化要求相对于管输气的净化要求而言更加苛刻。因此，就处理工艺的工艺方法适应性而言，LNG工厂原料天然气与管输气相比有不同之处；针对不同类型的LNG工厂而言，其气源组分与产品规格要求是不同的。综上所述，对不同类型的LNG工厂进行规划设计时，需首先针对可能使用的预处理工艺进行工艺方法的初选。典型的LNG工厂流程如图1和图2所示。

图1 包含输送、接收和再气化的基荷型LNG工厂流程Fig.1 Flow of LNG baseload plant including transporting,receiving,and regasification

表1 LNG工厂原料天然气气质净化要求Tab.1 Requirements for feed natural gas purification in LNG plant 体积分数

表2 管输气气质净化要求Tab.2 Requirements for natural gas purification in pipeline transportation 体积分数

图2 调峰型LNG工厂流程Fig.2 Flow diagram of LNG peak-shaving plant

2 脱酸工艺初选

国内外常用的天然气脱酸方法包括湿法、干法和膜法等。其中干法主要应用于中低压进料天然气中H2S（含量小于455 mg/m3）的脱除[3]；膜法主要应用于从富含CO2的天然气中大规模地脱除CO2，此方法通常与湿法相结合以满足低含量CO2的规格要求。由于湿法较常用于LNG工厂的进料含酸天然气净化，故本节就不同的天然气脱酸湿法进行了概述，最后结合工程经验对不同类型的LNG工厂天然气脱酸方法进行了初选[3,5]。

湿法大概可分为通用醇胺类溶剂法、混合胺溶剂法和配方溶剂法三种方法。湿法在气田开采的地面工程领域应用广泛，主要净化CO2、H2S及有机硫等酸性成分以满足管输或天然气凝液回收装置的进料要求。

国外早在20世纪60年代至80年代之间开始使用通用醇胺溶剂和混合醇胺溶剂对原料气中CO2、H2S及有机硫进行共同或部分脱除。其中部分通用醇胺溶剂（如MEA、DEA）在合成氨工厂的应用能达到和基荷型LNG工厂进料天然气对CO2和总硫同等的净化要求[3,10]。但是通用溶剂在工程应用的过程中出现了诸如溶剂降解及损失、装置设备大且能耗高、设备及管道腐蚀等多种问题。

配方溶剂大多是各厂商的专利产品，例如醇胺溶剂加入某些添加剂（如MDEA+哌嗪）；醇胺溶剂加入某种有机酸（如OASE系列溶剂）；醇胺类溶剂与某些物理溶剂的复配（如Sulfinol-D溶剂）。总体来说，使用这些溶剂通常具有含酸天然气处理针对性强，装置一次性投资少，能耗低，稳定可靠易操作（不发泡、不腐蚀等）等优势。

因为LNG工厂不仅对进料天然气的净化要求高，且需要所选溶剂具备稳定可靠、处理装置占地较小及操作便利等特性，所以当前国内LNG工厂使用较多的是配方溶剂法。

欧美厂家的配方溶剂及配套技术在国内多家LNG工厂进行了工程应用并取得了很好的经济和环保效益。例如：巴斯夫的OASE系列专利溶剂在国内多个天然气凝液回收预处理装置、小规模LNG工厂进行了应用；道达尔的AdvAmineTM气体净化技术在国内多家中型调峰型LNG工厂进行了应用；更早进行应用的包括壳牌Sulfinol工艺[11]、陶氏化学的Gas/Spec工艺、联碳公司的Ucasol工艺以及埃克森公司的Flexsob[5]工艺等。由于配方溶剂及相应配套技术具有多种优势，近年来国内某些专利厂商也对配方溶剂进行了研究并在LNG工厂进行了工程应用。如中国石油西南油气田公司天然气研究院的CT8工艺、中国石化南化集团研究院的SHA工艺等。

对于基本负荷型LNG工厂，因为其大多邻近气田开采设施建立，原料气中可能含有多种酸性组分，且各种酸性组分的含量各异，故需根据相关工程经验，有针对性地对原料气进行脱酸处理方法的选择。例如：原料天然气中只是CO2含量很高，此时可考虑采用膜法加通用醇胺溶剂法进行处理；如原料气中CO2和H2S含量较高，同时含有部分有机硫，此时可以考虑使用配方溶剂进行处理。

调峰型LNG工厂（含液化装置），其原料气主要来源是管输气，而管输气在进入管网之前已进行了预处理以满足管输要求。所以调峰型LNG工厂的原料气中酸气组分种类相对较少且含量相对较低。对比表1和表2可以发现，管输气相对LNG工厂原料气而言主要是CO2和总硫的含量相对较高。如果管输气不含H2S和有机硫，则可以采用通用醇胺溶剂法进行处理；如果同时含有CO2、H2S和有机硫，则可以考虑使用配方溶剂进行处理。

选择某种脱酸处理工艺方法时，可以按照原料天然气的酸气组成、LNG的产品规格及净化前后的酸气分压，结合工程经验和图表进行选择[3，5]，示例工艺方法选择如图3所示。

3 脱水工艺初选

国内外常用的天然气脱水方法大致可以分为冷却脱水法、吸收法、吸附法。本节就不同的天然气脱水方法进行了概述，最后针对不同类型的LNG工厂天然气脱水方法进行了初选。

图3 仅含CO2原料气的脱酸处理工艺方法选择Fig.3 Selection of deacidification process methods containing raw CO2only

冷却脱水法的原理是当压力不变时，天然气中含水量随温度降低而减少。该方法因为使用条件局限且脱水深度较低，在井场采出气的粗处理场合较为多见，多与其他脱水方法联合使用。

吸收法的原理是用吸湿性液体（或活性固体）吸收的方法脱除气流中的水蒸气。吸收法中应用最多的是甘醇脱水法。甘醇分子含有两个羟基，这种结构使得甘醇与水的互溶性极好。甘醇的水溶液可以将天然气中的水蒸气吸附出来，并形成甘醇稀溶液，从而降低天然气的水露点。国内的天然气脱水吸收剂常使用三甘醇溶液。该溶剂具有性能稳定、吸湿性高、易再生、蒸气压低、损失量小等多种优点。如果有汽提气进行再生，脱水后干气中的水含量可降至5.5×10-6。

吸附法是通过物理吸附的方法，对天然气中的饱和水进行深度脱除。吸附是当某种气体分子接触到某种固体表面上，发生了部分气体分子在固体表面冷凝的物理现象。水分子与固体表面分子相吸引，并在固体表面形成一层“水膜”。吸附剂通常是一种单位质量内表面积很大的亲水性颗粒固体。典型的固体吸附剂包括氧化铝、硅胶、分子筛。其中分子筛吸附法的特点是装置占地面积小、吸附容量大、可再生。与其他吸附剂相比，其在较高温度下仍然具有较高的湿容量，能够满足LNG工厂对进料天然气的脱水深度要求。

对照表1和表2可以发现，国内对LNG工厂原料气饱和水含量的规定相对国外较高；就允许的饱和水含量来说，LNG工厂原料气相对管输气更为苛刻。无论是基本负荷型LNG工厂，还是调峰型LNG工厂，单一采用吸收法或冷却脱水法无法满足LNG工厂原料气中饱和水含量的要求。对于基本负荷型LNG工厂，通常采用冷却脱水法在井场粗脱出原料天然气中的一大部分水和液烃，再经过汇集到集气站脱酸处理后（若含酸气），结合3A或4A型分子筛吸附法对天然气进行深度脱水，使进料天然气中的饱和水含量满足规格要求；对于调峰型LNG工厂，如果管输气含有少量的CO2和有机硫，则可以设置分子筛（多个床层）进行脱酸脱水，省去单独的脱酸处理装置。

4 脱汞工艺初选

未净化的进料天然气中汞含量一般在200 μg/m3以下，其中汞在天然气中主要以单质汞的形式存在。天然气脱汞工艺包括化学吸附、溶剂吸收、低温分离、膜分离及阳离子树脂等几种。国内以化学吸附的应用较为广泛。化学吸附法包括载硫/银活性炭、载银分子筛、专利脱汞剂（金属硫化物及金属氧化物）等几种工艺。

载硫/银活性炭、载银分子筛脱汞效果较好，相对来说比较经济，适合于中小型气量处理需求的LNG工厂，它已经成为天然气脱汞工程应用最为普遍的工艺技术；载银分子筛脱汞效果较好，且能再生使用，但是一次性投资较高，通常在大型LNG工厂或天然气凝液回收工厂使用，目前记载的国外对此技术进行工程应用的多达25套[12]。

对专利脱汞剂而言，其成分一般为金属硫化物或氧化物，脱汞原理是利用天然气中的汞与金属硫化物或氧化物反应生成含汞化合物而停留在脱汞剂中，从而达到脱汞的目的。国外已有多个天然气处理厂进行了应用，取得了很好的处理效果[13]。

国内外目前熟知的专利脱汞剂技术包括法国AXENS脱汞技术、庄信万丰催化剂公司的PURASPEC系列脱汞剂技术、托普分子筛有限公司的HgSIVTM系列脱汞剂技术、ICI Katalco公司的MERESPECTM固定床技术等。其中HgSIVTM、MERESPECTM主要使用在LNG工厂进料天然气或天然气回收凝液的场合。HgSIVTM的吸附剂也是一种载银分子筛，它的特点是能同时高效脱出汞和水，可用于天然气或液烃的脱汞；MERESPECTM技术的特点是能用于天然气或液烃的痕量汞、单质汞及有机汞的共吸[3]。

可见，对于LNG工厂的原料气脱汞工艺，需要就装置的气量规模、气源的含汞情况及脱汞剂的更换周期等多方面因素，结合工程经验进行考虑。例如：对于基本负荷型LNG工厂，如果装置气量规模大，且含有较高含量的汞，则可以考虑采用载银分子筛或专用脱汞剂法进行处理；调峰型LNG工厂，管输气中含汞量较少时可考虑使用载硫分子筛（多层床）进行脱水和脱汞综合处理。

5 脱氮工艺初选

天然气脱氮装置通常放在天然气脱酸和脱水装置的下游。国内外常用的天然气脱氮方法大致可以分为天然气深冷脱氮工艺（简称CNR工艺）[14]、溶剂吸收脱氮工艺、固体吸附法脱氮工艺三种。

CNR工艺在国外LNG工厂的应用最为广泛。CNR工艺通常分为单塔分离、双塔分离及三塔分离三种流程。它们的原理是利用进料气的串级减压引起焦耳-汤姆逊效应，从而产生N2和CH4分离需要的低温。应用较为广泛的是双塔CNR工艺。据有关文献记载，双塔CNR工艺装置可以处理氮气含量在5%～85%范围变化的原料天然气[15]。该工艺具有处理量大、氮气脱除率高等诸多优点。

溶剂吸收法脱氮是一种低温油吸收工艺，溶剂的选择对天然气的脱氮效果影响相对较大，而且其设备较多，流程相对复杂，实际应用的工程案例较少。

固体吸附法工艺是一种变压吸附的固体床技术，该技术的工艺特点是可在常温及较低压力下操作，设备较少，吸附剂的寿命较长，对阀门仪表的稳定性要求较高，同时产品气的回收率不高。例如：UOP公司的NITREX天然气脱氮工艺在已投产的装置上可将含氮量在30%左右的天然气脱至5%，产品气的回收率可达95%。

LNG工厂需要对原料气进行脱氮时，往往会考虑和其他工艺单元结合，以达到优化LNG工厂流程及节能减排的目的。例如：对于基本负荷型的LNG工厂，如果装置的气量规模较大，且原料天然气中N2含量变化范围较宽，这时可以考虑采用CNR工艺；如调峰型LNG工厂，其接受的管输气中含有部分N2，为达到进料气的N2含量要求，可运用吸附法进行脱除。

6 问题与建议

（1）在进行基本负荷型LNG工厂的规划设计时，通常无法准确得到某些关键数据。例如：气源数量及气质条件等参数，导致无法准确地知道LNG工厂所需处理的杂质及有害成分的种类和含量。因此在前期的现场踏勘过程中要尽量获得相关数据；并且在规划设计的过程中尽量囊括各个处理工艺单元，在后续的设计过程中依照实际情况进行删减。

（2）在进行LNG工厂的规划设计时，如果装置规模较大，且原料天然气中的杂质种类及含量较多，若分开进行处理会产生较高的建设和运营成本，此时可以考虑将具体的单个处理单元与其他单元相结合以达到优化站场流程及降本增效的目的。在进行基荷型LNG工厂的规划设计时，可将天然气深冷脱氮工艺单元与凝液回收单元、脱酸工艺单元进行结合；在进行调峰型LNG工厂的规划设计时，可将天然气脱水单元与脱酸单元相结合等。

（3）由于近年来国内各行业对天然气能源的需求增加，导致国内LNG接收终端、LNG工厂的建设项目上马速度加快，从而出现了等到建设完成发现有更优处理工艺技术的现象。针对此种问题，可以在项目前期加强和专利设备及溶剂厂商进行沟通，了解行业的最新技术动态，及时发现应用较好的新工艺，结合实际情况进行选择。

（4）随着中小型LNG工厂在国内陆续上马，行业内对LNG的规格要求愈加严格。针对具体LNG工厂进料天然气处理工艺的合理选择与配置变得更加重要。在充分认识国内外常用LNG进料天然气的规格要求前提下，可对具体的LNG工厂处理工艺进行初选。