含介孔结构Y型分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

赵 俊，王更更，胡 洁，刘百军，李东风

(1. 邢台学院化学与化工学院，河北 邢台 054001；2. 中国石油大学(北京)化学工程学院重质油国家重点实验室)

Y型分子筛是一种具有微孔结构的硅铝酸盐分子筛，有较大的比表面积、较高的酸强度和较好的水热稳定性，在催化裂化、大分子催化反应及精细化工等重要工业生产领域起着关键作用[1-2]。分子筛中大体积规整的微孔结构为催化反应提供了大量的活性位，同时由于分子筛孔道的限制使分子筛具有择形选择性能，即只有分子动力学直径小于分子筛孔径的反应物分子才能进入空腔，接触到活性位，参与化学反应，不利于含有大分子反应物的催化反应的进行。同时，分子筛微孔的扩散限制作用使得Y型分子筛在催化反应中很容易受到积炭的影响而失活，从而大大地缩短催化剂的使用寿命。因此，开发具有大孔径、高水热稳定性的含有介孔结构的分子筛已成为石油化工领域的迫切需求，也是近年来科研工作者的研究热点[3-5]。

模板法又称“建设性”方法，是指在分子筛合成过程中添加模板剂引入介孔结构。该方法所引入的介孔结构外界贯通性良好并且所制备的多级孔分子筛具有较高的结晶度。Jin Junsu等[6]用双功能铵盐TPOACl作为模板剂，在碱性条件下模板剂水解形成Si—O键嫁接于凝胶前躯体上参与分子筛的晶化，合成了多级孔Y型分子筛。Zhou Xiaoxia等[7]分别以三嵌段聚合物F127、Brij-58等为模板剂合成了介孔分子筛ZSM-5，模板剂在凝胶前躯体中以“脚手架”形式存在，在空间形成三维网格结构，网格的隔断作用将分子筛晶粒隔开，模板剂焙烧后在晶体内部形成介孔结构。Li Hongji等[8]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成了含有介孔结构的ZSM分子筛，并通过改变模板剂的用量对介孔含量进行调控。采用模板法合成介孔分子筛陆续被报道，但以阳离子表面活性剂和三嵌段聚合物为模板剂在Y型分子筛中引入介孔结构的研究较少，两种模板剂所合成介孔分子筛的性能对比也未见报道。

本研究采用常规水热法[9]合成Y分子筛凝胶前躯体，分别以F127、表面活性剂CTAB为模板剂合成兼有微-介孔结构的Y型分子筛，对比两种模板剂引入前后所合成分子筛的性能差异，探究介孔的引入对分子筛物理化学性能的影响，并在催化裂化微反活性评价装置上以轻柴油为模型化合物考察催化剂的催化裂化性能。

1 实 验

1.1 分子筛的制备

以Al(OH)3、NaOH溶液、水玻璃和Al2(SO4)3·18H2O 为原料，采用常规水热法合成分子筛凝胶前躯体[物料配比为：n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(2.0～2.5)∶1∶7.5∶150]。将凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在一定温度下水热晶化一段时间，得到传统的未加模板剂的微孔Y型分子筛，记为ZY。

在凝胶合成过程中分别加入模板剂F127和CTAB，模板剂F127与原料水玻璃中硅原子的摩尔比为0.000 5，模板剂CTAB与原料水玻璃中硅原子的摩尔比为0.030 0，然后在550 ℃空气氛围下焙烧6 h去除模板剂，所得分子筛分别记为F-MZY和C-MZY。

对所合成的常规Y型分子筛和含有介孔结构的Y型分子筛进行铵交换改性，将所制备材料与1.0 mol/L的 (NH4)2SO4溶液离子交换1次，再于600 ℃条件下在100%水蒸气氛围中水热处理2 h，后续再与(NH4)2SO4溶液离子交换2次，洗涤、干燥后于550 ℃焙烧2 h，得到超稳型Y分子筛，分别记为USY，F-MUSY，C-MUSY。

1.2 催化剂的制备

将分子筛USY，F-MUSY，C-MUSY与高岭土按照一定比例混合，选用铝溶胶为黏结剂，再加入一定量的水，将所得混合物打浆，混合均匀，经过干燥、焙烧、过筛得到20～40目催化剂颗粒，再在800 ℃下水热处理4 h得到含有Y分子筛的催化剂，依次记为CAT，F-MCAT，C-MCAT。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)测定分子筛的晶体结构，测试条件为Cu Kα射线，Ni滤波，电压40 kV，电流 30 mA，扫描角度为15°～35°，扫描速率为2(°)/min。依据SH/T 0340—1992方法计算Y分子筛结晶度，并计算样品的骨架硅铝比[10]。采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200F场发射环境扫描电镜(SEM)进行样品表面外貌特征分析。采用日本JEOL公司生产的JEM-2100 LaB6高分辨透射电子显微镜(TEM)进行样品孔道结构分析。采用北京彼奥德电子技术有限公司生产的KuboX 1000型物理吸附仪测定样品的N2吸附-脱附性能，其中，比表面积通过BET公式计算得到，孔径分布通过BJH方法利用吸附分支计算。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)在天津先权工贸发展有限公司生产的TPD/TPR 5079分析仪上进行。

1.4 催化裂化性能评价

以轻柴油为原料，在催化裂化微反活性评价装置(北京昆仑永泰科技有限公司制造)上考察催化剂的催化裂化活性。评价条件为：催化剂用量5 g，反应温度460 ℃，进油量1.56 g，氮气流速20 mL/min。气相产物由配有AT Alumina/s型毛细管柱的SP-3420型气相色谱仪进行分析，液相产物由配有SE-30型填充柱的SP-3420气相色谱仪进行分析，以沸点为216 ℃的正十二烷的保留时间为分界点，保留时间在分界点前的组分为汽油馏分。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为各分子筛的XRD图谱。从图1可以看出，与未添加模板剂的ZY分子筛作对比，添加模板剂F127和CTAB后所合成的分子筛F-MZY和C-MZY的特征峰的位置均未发生改变，仍具有典型的Y型分子筛的特征峰[11]，说明模板剂的加入并未破坏Y型分子筛的骨架结构。

图1 分子筛的XRD图谱

分子筛的相对结晶度和硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]见表1。由表1可知，经过水热处理后，USY型分子筛的结晶度略低于Y型分子筛的结晶度。其中，C-MZY和C-MUSY分子筛的相对结晶度分别为87%和82%，低于同种类其他分子筛的相对结晶度，这与它们XRD图谱中特征峰的强度较弱相一致，说明阳离子表面活性剂CTAB作为模板剂对分子筛的破坏程度略高于非离子型表面活性剂F127。由于铵交换及水热处理过程中分子筛骨架发生脱铝反应[12-13]，USY分子筛的结晶度低于Y型分子筛的结晶度，而硅铝比高于Y型分子筛的硅铝比。

表1 分子筛的相对结晶度和硅铝比

2.2 N2吸附-脱附分析

分子筛USY，F-MUSY，C-MUSY的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图2。由图2可以看出，分子筛USY，F-MUSY，C-MUSY的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，并具有H型滞后环[14]，说明样品中含有介孔结构。使用模板剂所合成分子筛F-MUSY和C-MUSY的吸附-脱附等温线较常规分子筛USY的更为陡峭，孔径分布峰更明显，表明模板剂合成分子筛中含有较多的介孔结构，且孔分布较为集中。

图2 分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

分子筛ZY，USY，F-MUSY，C-MUSY的孔结构参数见表2。由表2可以看出，水热处理后分子筛USY，F-MUSY，C-MUSY的微孔体积均小于处理前ZY分子筛的微孔体积，介孔体积大于分子筛ZY的介孔体积。这是由于水热处理过程中，伴随着铝原子的脱除，部分微孔结构被破坏，形成结构缺陷，引入介孔结构。由表2还可以看出：F-MUSY和C-MUSY的介孔体积分别为0.322 cm3/g和0.349 cm3/g，大于USY的0.167 cm3/g，说明加入模板剂引入了更多的介孔结构；F-MUSY和C-MUSY的微孔体积分别为0.269 cm3/g和0.267 cm3/g，不低于USY的微孔体积。说明该介孔结构的引入过程并未造成原微孔结构的破坏。

表2 USY，F-MUSY，C-MUSY分子筛的孔结构参数

2.3 SEM和TEM表征

图3 为各分子筛的SEM照片。从图3可以看出，加入模板剂所合成的分子筛F-MZY和C-MZY较未加模板剂的分子筛ZY，以及分子筛F-MUSY和C-MUSY较分子筛USY，在形貌和晶粒尺寸上均无显著差别，表明合成过程中模板剂的加入对分子筛的形貌和粒径大小无显著影响。

图4为分子筛USY，F-MUSY，C-MUSY的TEM照片。由图4可以看出，分子筛晶粒间存在大量的介孔孔隙，这些孔隙主要来源于分子筛晶粒自身间的团聚作用和模板剂的空间阻隔效应。从图4还可以清楚地看到2～10 nm范围内的晶内介孔的存在，这些孔道归因于水热处理过程中骨架铝的脱落或表面活性剂的引入。

图3 分子筛的SEM照片

图4 USY分子筛的TEM照片

2.4 酸性分析

图5 USY，F-MUSY，C-MUSY样品的NH3-TPD曲线

图5为分子筛USY，F-MUSY，C-MUSY的NH3-TPD曲线。其中，220 ℃左右的峰为分子筛表面弱酸脱附氨气所形成的脱附峰，430 ℃左右的峰为强酸脱附氨气所形成的脱附峰[14]。对比3个分子筛的脱附曲线可以看出：F-MUSY和C-MUSY的峰面积均大于USY的峰面积，表明F-MUSY和C-MUSY的总酸量较高；F-MUSY的峰面积大于C-MUSY的峰面积，表明F-MUSY的总酸量高于C-MUSY的总酸量；C-MUSY的脱附曲线在220 ℃左右的脱附峰较大，表明C-MUSY的弱酸含量较高，相应地F-MUSY的脱附曲线在430 ℃左右的脱附峰较大，表明F-MUSY的强酸含量较高。

2.5 催化活性评价

表3为催化剂CAT，F-MCAT，C-MCAT的催化裂化性能评价结果。由表3可知，添加模板剂后所合成的F-MCAT和C-MCAT的催化性能明显高于未加模板剂的CAT的催化性能，且F-MCAT的催化性能略高于C-MCAT的催化性能。F-MCAT的微反活性达69.94%，比CAT的微反活性高3.89百分点。在催化裂化反应中酸中心为反应活性位，孔道结构和酸性共同作用[15-17]，决定催化剂的催化性能。与USY相比较，F-MUSY和C-MUSY的分子筛中酸量较大，为反应提供了较多的活性位，介孔含量较高利于反应物的扩散，所以催化剂F-MCAT和C-MCAT的微反活性高于CAT的微反活性，而其中以F127为模板剂合成的F-MCAT催化剂的微反活性又略高于C-MCAT催化剂的微反活性。结合表2可知F-MUSY的介孔体积略低于C-MUSY的介孔体积，而图5数据表明F-MUSY的酸量略高于C-MUSY的酸量，表明本实验条件下酸性对微反活性的影响大于孔道结构。与F-MUSY相比，C-MUSY的弱酸较多、强酸较少、介孔体积大，从而减缓了催化剂表面上二次裂化反应的发生[18]，因而产物中汽油收率(40.02%)较高，焦炭产率(1.89%)较低。

表3 催化剂CAT，F-MCAT，C-MCAT的催化裂化性能

3 结 论

分别以F127和CTAB为模板剂合成兼有微-介孔结构的Y型分子筛。XRD结果表明所合成分子筛均具有Y型分子筛的特征峰，说明模板剂F127或CTAB的加入并未破坏分子筛的骨架结构；扫描电镜结果表明模板剂的加入对分子筛晶粒的形貌和尺寸大小没有显著影响；N2吸附-脱附分析结果表明，C-MUSY的介孔体积高于F-MUSY的介孔体积，且两者均大于未加模板剂的常规USY分子筛的介孔体积；酸性分析结果表明加入模板剂后分子筛酸量增加，F-MUSY总酸量高于C-MUSY总酸量，而 C-MUSY的弱酸量高于F-MUSY的弱酸量。催化裂化反应结果表明：催化剂F-MCAT、C-MCAT具有较高的反应活性，说明较大的孔道结构、较高的酸量有利于裂化反应的进行；催化剂F-MCAT的催化活性高于催化剂C-MCAT的催化活性，说明本研究的实验条件下酸性对催化剂的微反活性影响大于孔道结构的影响。