活性氧消毒剂现场制备技术及其在舰船洗消领域的应用展望

2019-10-12乔江波葛春元

舰船科学技术 2019年9期

乔江波，李健，葛春元

(中国人民解放军92609 部队，北京 100077)

0 引言

近年来，我海上方向面临的核生化威胁呈多样化趋势，既有传统威胁，如核生化袭击、核生化威慑，又有非传统威胁，如核生化武器（技术）扩散、核生化恐怖、次生核生化灾害、核生化事故、生物疫情等。与此同时，海军遂行多样化使命任务越来越来越频繁，海上方向受核生化攻击可能性持续存在，这对我海军的核生化防护提出了新的挑战，加强防护装备建设、全面提升保障能力迫在眉睫。洗消系统是舰艇核生化防护系统的重要组成部分，随着高、精、尖武器、装备的发展以及舰船系统整体精密、协同程度的提升，也对洗消保障提出了更高的要求，加强洗消技术研究，发展性能优良、使用方便的洗消技术刻不容缓。

目前，海军水面舰艇装备的洗消剂主要为氧化氯化型消毒剂，普遍具有一定的刺激性和腐蚀性。现代新型舰船和装备表面防腐要求较高，部队进行洗消训练过程中很少使用洗消剂，但海上面临的核生化威胁形式日益严峻，又必须有一定战略储备。由于洗消剂化学性质都比较活泼，在海上高温、高湿的环境下储存必然会变质失效，极端情况下会引起火灾甚至爆炸。

目前，国内外关于新型洗消技术的报道有很多，比如泡沫洗消技术[1-2]、光催化洗消技术[3]、微乳液洗消技术[4]等，这些洗消技术在特定的应用条件下都有自身的优势，取得了较好的应用效果。但是结合我海军舰船核生化洗消的实际，在应用过程中都存在一定的缺陷。

活性氧消毒技术具有高效、广谱、自身无毒、无腐蚀以及不产生二次污染等特点，在工业废水净化[5]、生活饮用水处理[6]、医用灭菌消毒[7]等方面都有广泛的应用。项目组与北京化工大学合作，在其原有的电催化膜反应器上进行工艺条件优化，现场制备了活性氧消毒剂，并研究了不同条件下对G，V，H 三类军用毒剂的消毒效果。该项技术可以实现根据舰艇核生化洗消的作战需求，现场完成洗消剂的制备。舰艇在出海过程中无需携带洗消剂，既可以节约舰艇上的宝贵空间，又可以降低携带化学物质出海带来的风险。

1 活性氧消毒剂的制备原理与工艺流程

活性氧能溶于水中，常温下能自然分解出O2，是一种强氧化剂。其氧化还原电位与pH 值有关，在酸性溶液中E°=2.07 V，氧化性仅次于氟，在碱性溶液中E°=1.24 V，氧化能力略低于氯。研究结果表明，在pH 值为5.6～9.8，水温0 ℃～39 ℃范围内，活性氧的氧化效力不受影响。

1.1 反应原理

活性氧的制备方法按原理可分为光化学、电化学、原子辐射和电晕放电等几种。本文活性氧消毒剂制备的核心部分是一个电催化膜反应器，其电极反应原理如下[4]：

1.2 工艺流程

活性氧消毒剂生产装置系统是由离子膜反应器、供水、供气、电解质循环和供电单元组成，以电催化膜反应器制备的活性氧消毒剂为原料，使用复合有机酸将PH 值调节至6.3～6.5 之间，然后采用微量稳定剂与表面活性剂复配，最终形成含过氧基团为活性物质的复合消毒剂。工艺流程如图1所示。

2 活性氧消毒剂对G，H，V 三类化学毒剂的消毒效果评价

2.1 消毒效果评价方法[5]

在200 ml 的三口瓶中加入一定的活性氧消毒液并稀释至50 ml，注入100 μl 毒剂液体，在20 ℃的水浴中进行反应，并以1 320 r/min 的转速进行搅拌。定时从瓶中取出1 ml，用4 ml 溶剂萃取（HD 用石油醚，GD 用乙醚，VX 用二氯甲烷），然后对萃取液中的毒剂进行定量分析（HD 用T135 法，GD 用过联法分析，VX 用气相色谱进行分析）。

图1 活性氧消毒剂的制备工艺流程Fig. 1 Preparation process of active oxygen decontaminant

2.1.1 HD 分析方法

HD 的定量分析采用GJB3638-99《消毒效果的评价方法》中T-135 分光光度法。配制T-135 试剂及浓度约为30 μg/L 的芥子气石油醚标准溶液。取7 支20 ml 试管，分别加入0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0 ml 芥子气标准溶液和1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0 ml 石油醚，然后加入2 ml T-135 试剂和2 ml 无水乙醇，使每个试管总体积为5 ml，摇匀后装上空气冷凝管。在82 ℃±1 ℃水浴中反应15 min 后，取出并冷却至室温。从冷凝管上方用少量无水乙醇冲洗冷凝管内壁及磨口处，加2 滴冰乙酸酸化摇匀后，溶液呈无色或黄色，再加入无水乙醇至10 ml 刻度处。摇匀后，以空白溶液作参比，用分光光度计在λ=447 nm 处测定吸光度值。以吸光度为横坐标、加入HD 绝对量为纵坐标绘制标准曲线。

2.1.2 VX，GD 分析方法

VX，GD 的定量分析采用GC/MS 法分析。实验用仪器为Agilent 6890N GC/5975N MS，HP-5 ms 石英毛细管柱：30 m×0.25 mm×0.25 m。载气为高纯氦气，柱流速为1 ml/min，进样方式为10:1 分流进样。柱温初始温度40 ℃保持1 min，炉温程序以10 ℃/min 升温到280 ℃，保持2 min；进样口温度250 ℃，GC 与MS 接口温度280 ℃，溶剂延迟5 min。采用自动调谐方式。四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃。电离方式为EI，电离电压为70 eV。定量分析采用SIM 模式，VX 定量测定的特征选择离子为114，72，GD 定量测定的特征选择离子为99，126。进样量1 μl，以峰面积进行定量测定。

2.2 结果分析

2.2.1 消毒剂对HD 的消毒性能评价

由图2 可知，活性氧消毒液对HD 有着较好的消毒效果。20 min 内，消毒剂对HD 的消毒率可以达到85%；1 h 内，消毒液对HD 的消毒率可以达99% 以上，并且将消毒液稀释10 倍使用，对消毒性能影响不是很大。

图2 消毒液对HD 的消毒效果Fig. 2 Effect on HD by the decontaminant

2.2.2 消毒液对GD 的消毒性能评价

如图3 所示，消毒液对GD 的消毒速度很快，在2 min内GD 的量可以下降95%以上，然而接下来的反应速度很慢。为此，在反应进行到60 min 以后，再加入1 ml反应原液，GD 可以消除完全。据此可以看出，当消毒液稀释25 倍时，50 ml 消毒液可将104 mg 的GD 完全消除。

图3 消毒液对GD 的消毒效果Fig. 3 Effect on GD by the decontaminant

2.2.3 消毒液对VX 的消毒性能评价

如图4 所示，稀释50 倍的消毒液可以将100 mg VX 彻底消除，当稀释10 倍时，消毒速度更快，在5 min之内可以消毒完全。

图4 消毒液对VX 的降解效果Fig. 4 Effect on VX by the decontaminant

2.3 关于消毒效果的讨论

消毒液对GD 和VX 的消毒效果最佳。1 ml 消毒液可以将100 mg 的VX 或者50 mg 的GD 消毒完全，稀释50 倍的消毒液对GD 和VX 均具有较好的消毒速度。对于HD，60 min 内，50 ml 消毒液对127 mg 的HD消毒率大于99.5%，不同稀释倍数的消毒液对HD 的消毒性能影响不是很大。