纳米屏蔽材料研究现状及新型屏蔽材料设计

吴荣俊，徐晓辉，戴 伟，聂凌霄，陈 艳，许静静

(1. 武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430205；2. 中船重工天禾有限公司，江苏 泰兴 225400)

0 引 言

随着核技术的迅速发展，核能已广泛应用于国防、工业、医疗等多个领域，核能的开发和利用带来了巨大的经济和社会效益，成为未来不可或缺的能源。同时，其带来的辐射安全问题也备受关注，研制有效的辐射防护材料以最大限度的降低射线对人类的危害迫在眉睫。传统的屏蔽理论认为，屏蔽体对射线的屏蔽效果主要取决于材料的元素组成及密度、射线的种类和能量等，并未考虑材料微观结构的影响。目前常用的屏蔽材料多是基于上述理论设计的，如价格相对较低的铅制品、混凝土等。虽然在固定式核反应堆、加速器等的防护领域一直发挥着重要的作用，但对于移动式的核动力装置，如核动力舰船，可移动式放射源等，由于受空间、重量的限制，传统的辐射防护材料的应用受到局限。因此，在这种特殊的场合需要新型轻质、高效的辐射防护材料。

近年来，随着纳米技术的飞速发展，纳米材料在辐射防护领域的应用备受关注。大量研究表明纳米材料具有的小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应能够提升材料对射线的吸收作用。纳米功能粒子具有较大的比表面积、分散均匀等特点，在某些方面也能够增强材料的力学性能和屏蔽能力[1]。本文对传统屏蔽材料和纳米屏蔽材料的力学性能和屏蔽性能进行分析对比，为新型纳米材料的发展提供参考，并对传统的铅硼聚乙烯屏蔽材料进行改进设计，提出了一种新型纳米复合屏蔽材料设计思路。

1 纳米屏蔽材料研究现状

近几年，国内外报道了大量关于功能粒子的微观结构对材料屏蔽性能产生的影响，例如功能粒子的尺寸、电子云分布等。2000 年，D. M. Ruuck[2]提出，把金属离子导入到聚合物基底中，可改变聚合物和金属离子的光学特性，金属和聚合物的界面及它们的宏观性质都发生了变化。而且还指出不同金属离子导入到聚合物中有不同的应用前景。这一观点对国内研制新型纳米聚合物辐射防护复合材料起到了一定的指导作用。2008 年，Nesvizhevsky 等[3]研究发现，纳米金刚石对冷中子具有优异的反射作用，粒子尺寸与中子波长相近时其反射效果最佳。随着纳米技术的蓬勃发展，纳米材料在电子、信息、生物、医疗等领域得到了广泛的应用，在聚合物基体中掺杂纳米功能粒子以改善材料的屏蔽性能成为可能。Joseph W. Hanafin 与Leo Bobek，Thomas Rean[5]研发的在环氧树脂基底中添加纳米硼粉末作为中子屏蔽材料[4]，Jaewoo Kim 与Young Rang Uhm 在高密度聚乙烯中添加纳米级碳化硼、氮化硼粉末作为新型防护材料。辛寅昌[6]课题组在阳离子交换树脂的基础上制备了树脂/纳米铅、树脂/纳米硫酸铅等复合材料，对高能X 射线具有良好的屏蔽效果，并指出防护元素在基底材料中分布的均匀性影响材料的屏蔽性能。

环氧树脂具有良好的力学性能、耐高温性能和抗辐照性能，是较为理想的辐射防护材料。但由于环氧树脂固化后交联密度高、内应力大，使其具有质脆、耐疲劳性差等缺点，限制了其在辐射防护中的应用。纳米材料能有效的改性环氧树脂，通过精细控制纳米材料在环氧树脂中的分散与复合，能够在树脂校弱的微区内起补强、填充，增加界面作用力和减少自由体积的作用，能提高环氧树脂的综合性能[7-9]。研究表明，将纳米化合物均匀的分散在环氧树脂中能有效的提高力学性能[10-12]。Lijia Pan 等[13]将硫化钠和醋酸铅加入到环氧树脂中成功制备了纳米硫化铅/环氧树脂复合材料，并对纳米颗粒的分散性进行了测试。张瑜等利用γ 辐射接枝聚合法制备了纳米聚丙烯铅/环氧树脂辐射防护材料，解决了无机纳米粒子在有机基底中的团聚问题，并对其微观结构、力学性能及屏蔽性能进行了分析，结果表明：复合材料的韧性和强度较纯环氧树脂有明显提高，且具有较高的质量吸收系数，是一种良好的高效屏蔽材料[14]。

目前，纳米技术在辐射防护领域的研究仍处于起步阶段，具有广阔的研究空间。

2 纳米复合屏蔽材料

2.1 纳米聚丙烯酸铅/环氧树脂

高分子环氧树脂中含有大量的羟基（O-H）和醚键（C-O-C），导致基团邻位碳上的氢原子相对比较活泼[15]，在γ 射线的辐照下，这些氢原子极易脱离形成自由基，而丙烯酸铅中的C=C 键也比较活泼，吸收能量后断裂形成单体自由基，这样在辐照的作用下，丙烯酸铅单体可以接枝在环氧树脂上形成新的高分子链，高分子环氧树脂与聚丙烯酸铅以共价键的形式相连，即发生辐射接枝聚合反应。

在γ 辐照的过程中，自由基极易发生自聚现象，导致粒径变大而降低聚丙烯酸铅颗粒的分散性，从而影响材料的力学和屏蔽性能。为了避免团聚现象，在制备过程中需要加入偶联剂进行处理。图1 为辐射接枝法制备的纳米聚丙烯酸铅的透射电子显微（TEM）图像，从图中可以看到聚丙烯酸铅以分散相（岛相）均匀的分布在环氧树脂基体中，分散相颗粒的直径约5 nm。对分散相进行能谱分析后得到铅的质量分数为48.5%，比纯聚丙烯酸铅低10%，这是由于TEM 的能谱测量区域包含环氧树脂基底所导致的。

1）力学性能

图1 丙烯酸铅/环氧树脂经γ 辐照后的TEM 图[14]Fig. 1 TEM micrographs of lead acrylate epoxy irradiated by γ ray

掺杂纳米功能粒子后的环氧树脂复合材料和纯环氧的拉伸强度和弯曲强度如表1 所示。可以看出，纳米复合材料的断裂伸长率及最大弯曲位移都提高了2～3 倍。力学性能提升的原因可以解释为：复合材料在受到外力的作用时，接枝在环氧树脂上的纳米功能粒子周围会产生应力集中效应，在纳米粒子和基底界面处产生银纹而吸收掉能量[12]。

表1 纯环氧树脂与纳米复合材料的力学性能对比Tab. 1 The mechanical properties of pure epoxy and nano composite materials

2）屏蔽性能

复合材料中铅元素含量为18.54%，材料密度为1.37 g/cm3，放射源采用Co-60 和Cs-137，采用γ 能谱法测定材料的线性吸收系数。

表2 为复合材料对全谱的屏蔽性能测试结果。μ0为线性吸收系数，μm0为质量吸收系数，可以看出，对于全谱γ 射线，复合材料的线性吸收系数是明显低于纯铅的，但是质量吸收系数高于纯铅的质量吸收系数，这是因为纯铅的密度是复合材料的10 倍，因此单位厚度的复合材料屏蔽效果不如纯铅，但是单位质量的复合材料屏蔽效果比铅要好。

表2 纳米复合材料与纯铅对全能谱的屏蔽性能对比（μ0，μm0 为纯铅数值）Tab. 2 The shielding properties of pure lead and nano composite materials at full spectrum

纳米功能粒子对环氧树脂屏蔽性能的改性机理主要有以下几个方面：

1）聚丙烯酸铅颗粒以纳米尺寸均匀的分散在环氧树脂中，其小尺寸效应增大了与射线碰撞的比表面积。

2）均匀分布可以防止材料内部出现局部缺陷，增大了散射碰撞的概率。

3）固化后聚丙烯酸铅纳米粒子呈三维无序排布以及铅粒子之间距离增大，相比金属铅，增加了散射碰撞的无序度，导致散射碰撞次数增加。

碰撞次数和碰撞概率的增加，增大了材料与γ 射线的反应截面，从而提高了材料的质量吸收系数。

2.2 含纳米级碳化硼或氮化硼聚合物

1）力学性能

硼元素由于其具有较大的热中子吸收截面而被用于中子屏蔽材料的制备。例如在高密度聚乙烯（HDPE）中掺杂B4C/BN 制备的中子屏蔽材料，其屏蔽性能多取决于材料中所掺杂的硼元素含量。然而随着微米级B4C/BN 含量的增加，其弯曲强度和拉伸强度都会下降。但对于含纳米级B4C/BN 的聚乙烯，由于纳米粒子与聚合物之间的存在网状联系，反而增强了材料的弯曲强度和拉伸强度。微米级颗粒由于稳定的表面能，其作用类似于杂质，会致使材料的力学性能下降。

2）屏蔽性能

对于中子的屏蔽性能，在相同的硼含量下，含纳米级B4C/BN 颗粒的高密度聚乙烯屏蔽性能也优于含微米级B4C/BN 的高密度聚乙烯。并且，中子屏蔽性能随着10B 面密度的增大而增强。相同条件下，含有BN 的HDPE 屏蔽效果明显优于含有B4C 的HDPE，图2为含B4C 和BN 的高密度聚乙烯中热中子透射率随10B面密度的变化曲线[5]。

图2 含3%纳米级和微米级B4C/BN 的HDPE 热中子透射率Fig. 2 The neutron transmission rate of HDPE with 3%nano and micro B4C/BN

2.3 纳米稀土氧化物复合材料

盛博等[15]制备了纳米CeO2/环氧树脂、微米CeO2/环氧树脂、纳米Er2O3/环氧树脂、微米Er2O3/环氧树脂复合材料，并对其微观结构、力学性能和屏蔽性能进行了分析测试。结果表明，纳米功能粒子在环氧树脂中均匀分布；纳米功能粒子/环氧树脂复合材料的力学性能要优于微米功能粒子/环氧树脂复合材料；纳米CeO2/环氧树脂和纳米Er2O3/环氧树脂的屏蔽性能要优于微米功能粒子改性环氧树脂，在射线能量较低时更加明显。

1）力学性能

图3 为环氧树脂中掺杂微/纳米功能粒子后，其力学拉伸强度的对比，样品1-5 分别为纯环氧树脂、纳米CeO2、微米CeO2、纳米Er2O3、微米Er2O3/环氧树脂。

图3 微/纳米功能粒子改性环氧树脂材料的拉伸强度[16]Fig. 3 The tensile strength of epoxy modified by micro and nano particles

从图中可以看出，加入纳米粒子后的环氧树脂，其拉伸强度略有提高。纳米粒子与基体之间存在较大的界面，增加了纳米粒子与基体之间的相互作用力，在微观尺度上阻碍了材料的相对移动，提高了材料的拉伸强度。而微米级尺寸粒子加入后，由于微米粒子在材料中分散性较差，制备时会在材料中产生较多的缺陷，出现气泡、空洞等，影响了材料的拉伸强度。

微/纳米功能粒子环氧树脂复合材料的弯曲强度如图4 所示，变化规律与拉伸强度类似，加入纳米功能粒子后材料的弯曲强度提升约7%。加入微米功能粒子后材料的弯曲强度降低了约22%。

2）屏蔽性能

对上述5 种材料的样品在不同能量（79.9 keV，167.6 keV，662 keV，1.17 MeV，1.33 MeV 的γ 射线）下的屏蔽性能进行测试，结果如图5 所示。可以看出，在射线能量较低的情况下，复合材料的屏蔽效果尤为明显，这是由于功能粒子为稀土元素，其对γ 光子的吸收边较低导致的，随着能量的增大，材料的屏蔽性能降低。能量超过662 keV 时，5 种材料的屏蔽性能相差不大。

3 多层新型屏蔽材料的选型和设计

图5 上述5 种材料在不同能量下的线性衰减系数对比[16]Fig. 5 The linear attenuation coefficient of the above five samples at different energys

综上所述，纳米功能粒子改性后的复合材料力学性能要明显优于微米功能粒子改性。同时，在聚合物基底中添加纳米级功能粒子，其屏蔽性能（中子、γ）和物理性能（拉伸强度、弯曲强度）都优于同等级微米粒子。纳米复合材料的开发为辐射防护材料的屏蔽性能与物理性能的提升提供了新的发展空间。纳米技术与新型高分子化合物相结合将成为材料发展的一个重要方向，适用于某些对材料重量、体积要求较高的场合，例如核动力舰船，可移动式放射源等。固本文结合纳米材料的优势提出了一种新型纳米屏蔽材料的设计思路。

3.1 材料选择

在中子屏蔽方面：高分子材料能有效的慢化中子，高密度聚乙烯由于含氢量较高其慢化能力要优于其它高分子材料（如环氧树脂、橡胶等），并且极易获取，生产成本较低。中子吸收方面，掺杂硼元素制备的铅硼聚乙烯虽具有良好的热中子吸收能力，但由于反应产物氦、锂没有吸收中子的能力，因此屏蔽性能随着吸收的进行而减弱。而许多稀土元素对热中子的反应截面比硼高十几倍，对慢中子和中能中子的反应截面也比后者高。表3 给出了几类稀土元素与硼的热中子吸收截面及密度对比，综合考虑可选择价格适中、吸收能力较强的Gd2O3。同时，在γ 射线屏蔽方面：稀土元素K 层吸收边恰位于“铅的弱吸收区”[17]，对于中低能γ 射线的吸收能力优于铅，并且稀土元素的质量比铅要轻，无毒性，在特定场合下可以取代铅成为辐射防护材料。对于中高能γ 射线，可以考虑采用W-Ni 合金来代替具有毒性的铅。因此，以高密度聚乙烯作为基底，掺杂纳米级稀土氧化物Gd2O3的新型复合材料是具有一定发展和应用前景的。

3.2 多层屏蔽结构模型的建立

在实际的应用中，源项多为复杂的混合辐射场，为了排除材料的几何形状及空间分布带来的误差，模拟得到均衡的屏蔽效果，屏蔽模型可设定为球形层状结构，如图6 所示。白色区域1 为放射源，黑色区域2 为W-Ni 合金，黄色区域3 为纳米复合材料。W-Ni合金由于具有较强的中、高能γ 射线吸收能力和快中子慢化能力，放置于内层。外层采用高密度聚乙烯掺杂纳米Gd2O3的复合材料。为兼具重量和屏蔽效果，纳米稀土氧化物的比重和W-Ni 合金的厚度需要进一步的模拟论证给出。

表3 几类稀土元素与硼的热中子吸收截面和密度Tab. 3 The absorption cross section of thermal neutron and density between rare earth elements and born

图6 多层屏蔽结构几何模型Fig. 6 The geometric model of multilayer shielding structure

4 结 语

本文综述了当前纳米材料在辐射防护领域的发展现状，对其力学性能及屏蔽性能进行了对比分析。结果表明，纳米功能粒子改性后的复合材料，其力学性能和屏蔽性能均有明显提升，但纳米材料的制备成本较高，不适合大规模生产，多用于特殊环境下的局部屏蔽。稀土元素所具有的对中低能γ 射线的强吸收能力、无毒性、质量轻等特性弥补了铅的不足，并且具有优异的热中子吸收性能。最后，结合纳米材料的优势，通过在高密度聚乙烯材料的基础上掺杂纳米级稀土氧化物，提出了一种新型的纳米稀土氧化物/高密度聚乙烯基复合屏蔽材料设计方案，其屏蔽性能和力学性能还需要进一步模拟和实验论证。