甲烷水合物在天然砂中的分解动力学研究

2019-10-11周雪冰梁德青

石油化工 2019年9期

文龙，周雪冰，梁德青

（1.中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640；2.中国科学院天然气水合物重点实验室，广东广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049）

天然气水合物是以甲烷为主的天然气与水分子在低温和高压条件下形成的类冰状物质，主要分布在海底沉积物或陆域永久冻土层中［1］。据估算，全球天然气水合物中含碳总量相当于传统化石燃料碳总量的2 倍，是一种极具开发潜力的新能源［2-3］。目前，天然气水合物主要采用注热和降压等方式开采，通过改变天然气水合物赋存所需的温度和压力条件促使天然气水合物分解，并最终获得其中的天然气成分［4-6］。因此，研究天然气水合物在砂质沉积物中的分解过程对确定水合物开采中天然气的产出速率和总产量具有重要意义［7］。

甲烷水合物在沉积物中的分解过程受到温度、压力、沉积物中盐浓度、沉积物粒径、水合物饱和度等因素的影响［8］。Chong 等［9］研究了甲烷水合物在大粒径沉积物中的形成和分解过程，研究表明，甲烷水合物在沉积物中呈脉状或块状分布，沉积物粒径对水合物分解速率影响显著。孙始财等［10］发现石英砂粒径对甲烷水合物的相平衡无明显影响。Zhan 等［11］指出，提高沉积物中的传热和传质速率能够极大地促进水合物的分解。此外，溶液中NaCl浓度的上升降低了甲烷水合物的相平衡温度，有利于促进甲烷水合物的分解［12-14］。

由于中国南海神狐海域天然气水合物赋存的沉积物多为泥质细粉砂［15-16］，因此本工作选取了三种不同粒径的天然砂作为沉积物，测量了甲烷水合物的分解过程。通过比较含水合物的天然砂在常压、275.1 K 条件下的甲烷产出速率和总产量，考察水合物饱和度和NaCl 浓度对甲烷水合物分解过程的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲烷气：纯度不低于99.9 %（x），广州粤佳气体有限公司。实验用水为去离子水，电阻率为18.2 mΩ/cm，自制。天然砂：粒径分别为75～106，48～75，13～25 μm，中值粒径分别为87，55，24 μm，通过体积法测得孔隙度分别为0.419 0，0.381 3，0.380 4。

1.2 实验装置

图1 为自行设计的甲烷水合物分解动力学实验装置，包括高压反应釜、恒温水浴槽、进气系统、排气系统、数据采集系统。高压反应釜有效容积为100 mL，不锈钢材质。温度传感器为Pt100（精度为±0.15 K），压力传感器量程0～15 MPa，精度为±0.002 MPa，实验压力和温度通过美国安捷伦科技有限公司的34901A 型数据采集仪采集，采集间隔为2 s。水合物分解过程中的气体流量采用北京七星华创有限公司D08-8CM 型质量流量计测量，采集间隔2 s。

图1 甲烷水合物分解动力学实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for methane hydrate decomposition.

1.3 实验过程

为研究甲烷水合物在天然砂中的分解特性，首先进行水合物的合成。在高压反应釜中将20 mL不同粒径的天然砂与5.5 mL 去离子水充分混合，制成砂层压实并密封高压反应釜。将高压反应釜置于275.1 K 恒温水浴中，按图1 装置连接好设备，检漏、真空，然后向反应釜缓慢进气。当釜内压力为11.0 MPa 左右后，停止进气，记录初始时刻釜内的温度和压力。当釜内气体消耗生成的甲烷水合物达到预定饱和度时，打开反应釜出口阀，釜内压力缓慢降至4.0～4.5 MPa，釜内水合物并不发生分解，关闭出口阀，待釜内温度达到水浴温度时，再次打开出口阀，将釜内压力迅速降至常压后关闭出口阀，同时打开与质量流量计连接的出口阀，记录此时通过质量流量计的气体累积流量以及釜内温度和压力变化。当质量流量计显示瞬时产气量为0 时，即可认为分解开采结束，待釜内温度达到水浴温度后，保存数据并结束实验。

2 结果与讨论

2.1 天然砂中甲烷水合物饱和度计算

根据文献［9］，首先根据实验初始和结束时的温度与压力数据，计算天然砂中水合物的物质的量，见式（1）。

式中，（∆n）f为天然砂中甲烷水合物的生成量，mol；Vg为釜内自由气体的体积，由沉积层体积、沉积层孔隙体积和反应釜的体积确定，L；zi和ze分别为实验开始和结束阶段的由Pitzer 相关性计算的压缩因子［17］；Ti和Te分别为实验开始和结束阶段反应釜内的温度，K；Pi和Pe分别为实验开始和结束阶段的气相压力，Pa；R为气体状态常数，8.314 5 J/（mol·K）。

天然砂中生成的水合物体积按式（2）计算。

式中，Vh为生成的水合物体积，L；ρh为水合物密度，0.925 g/cm3［9，18-19］；根据相关文献，水合物水合数可估算为6.0，因此水合物摩尔质量为124 g/mol［20］。

根据水合物的体积和沉积物的孔隙体积可以计算出甲烷水合物在天然砂中的饱和度，见式（3）。

式中，Vv为沉积层孔隙体积，L；Sh为甲烷水合物饱和度。

水的转化率按式（4）计算。

式中，nH2O为天然砂中水的物质的量，mol；Cwh为天然砂中自由水转化成水合物的比例。

实验中，由于水合物在天然砂中缓慢形成，通过控制合成天数，就可以得到不同粒径天然砂中基本相同的水合物初始饱和度（40%，30%，20%），在常压下进行分解开采，初始状态见表1。

表1 甲烷水合物实验主要参数Table 1 Main parameters of methane hydrate experiment

2.2 天然砂中甲烷水合物产气特性

天然砂中水合物饱和度分别约为40%，30%，20%时分解过程中的产气特性曲线见图2。由图2可知，当天然砂中水合物的饱和度达到约40%时，粒径大的天然砂中气-液-固接触更充分，成长阶段诱导形成晶核致使水合物形成更多，因此中值粒径为87 μm 的天然砂中水合物分解最终产气量最大，达206 mL。相比于中值粒径为87，24 μm 的天然砂中水合物分解完成时间分别为452，440 s，中值粒径为55 μm 的天然砂中水合物常压下分解速率最大，也最快分解完成，这表明4.0 MPa 左右的自由气体迅速由反应釜的出口阀排出降至常压的短暂时间内，已有水合物大量分解，导致常压下产气量明显低于另二者。

当天然砂中水合物饱和度在30%左右时，中值粒径为55 μm 的天然砂中的水合物分解更快，从采集开始，150 s 后就分解完全。在水合物低饱和度20%左右分解时，中值粒径为55 μm 的天然砂中的水合物仍然最快分解完全，中值粒径为24 μm的天然砂中产气量最大，说明此时从天然砂中水合物相平衡点之上的压力降至常压过程中，对中值粒径为24 μm 的天然砂沉积层开采影响最小。

图2 天然砂中水合物饱和度分别为40%（a），30%（b），20%（c）时分解过程中的产气特性曲线Fig.2 Gas production characteristics during decomposition in the sediment with hydrate saturation of about 40%(a)，30%(b) and 20%(c).

2.3 天然砂中甲烷水合物分解过程温度变化

在常压开采分解过程中，天然砂中水合物饱和度约为40%，30%，20%时水合物分解过程中的温度变化曲线见图3。由图3 可知，整个分解过程可分为三个阶段。第一阶段为釜内压力从4.0～4.5 MPa 降至常压时，由于釜内节流效应和水合物分解需吸收大量热量，所需的热量远大于水浴传导提供热量，釜内温度由275.1 K 降至冰点以下。在天然砂中形成的水合物初始饱和度越大，节流效应及分解吸热导致釜内温度越低。当饱和度为40%左右时，釜内温度降低最明显的是中值粒径为87 μm的天然砂，温度为256.5 K。随着饱和度的降低，温度降低最明显的出现在中值粒径为55，24 μm 的天然砂中。第二阶段则是水浴继续注热提供开采热量，此时水合物分解所需热量小于水浴传导的热量，釜内温度也随之上升，与第一阶段相比，第二阶段则持续时间更长，大部分水合物分解也主要集中于此阶段，饱和度越高，则持续时间越长，且此阶段时间长短与沉积层粒径大小无关。第三阶段则是釜内温度逐渐达到水浴温度，在饱和度为40%左右时，仍有少量水合物继续分解产气，而水合物饱和度在30%和20%左右时，已经分解完全。

图3 天然砂中水合物饱和度约为40%（a），30%（b），20%（c）时水合物分解过程中的温度变化曲线Fig.3 Temperature curve during hydrate decomposition during hydrate saturation of about 40%(a)，30%(b) and 20%(c) in sediment.

2.4 含3.5%（w）NaCl 对天然砂中甲烷水合物分解的影响

Yi 等［21］通过分子模拟发现，当Na+和Cl-在甲烷水合物界面移动时，由于离子与水分子之间的强静电库仑力，晶穴中界面处的一些水分子的排列会发生变化，造成腔体缺陷，因此，沉积物中存在Na+和Cl-，水合物稳定存在的相平衡条件更高。含3.5%（w）NaCl 天然砂中水合物分解过程中产气特性曲线与温度变化曲线见图4。

由图4 可见，从同水合物饱和度的气体总产量来看，中值粒径为87 μm 的天然砂中产气量仅为56.9 mL，与不含盐体系相比下降了69.89%；中值粒径为55 μm 的天然砂中产气量明显小于另二者，进一步证明水合物在天然砂中分解存在一个最佳粒径区间。盐离子的存在，因浓度差产生盐侵现象，热传递阻力减小，有利于热量的传递，从而使更多的水合物吸收了热量。因此，中值粒径为55 μm的天然砂中水合物完全分解时所用时间约80 s，产气耗时几乎缩短为原来的1/4。而中值粒径为87，24 μm 的天然砂中分别约缩短为原来的1/8，5/6。产气量最高的是中值粒径为24 μm 的天然砂，这可能是由于沉积层粒径较小，渗透率低，部分水合物分解产生的气体逃逸受阻，仍在沉积层，因此中值粒径为24 μm 的天然砂中的产气量与不含盐体系相比相差不大。当釜内压力降至常压后，由于节流效应和分解吸热，第一阶段与不含NaCl 体系中的第一阶段类似。但在相同饱和度的中值粒径为87，24 μm 的天然砂中，第二阶段阶水合物分解的时间，不含盐体系分别是含盐体系的2.16 倍和2.37倍，这说明体系中盐离子的存在降低了沉积物中甲烷水合物的结构稳定性，加速了甲烷水合物在第二阶段的分解。

图4 含3.5%（w）NaCl 天然砂中水合物分解过程中产气特性曲线（a）与温度变化曲线（b）Fig.4 Methane production(a) and temperature change(b) curves during decomposition of hydrate in 3.5%(w) NaCl natural sand.