能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素

张 辉, 刘召贵，殷月霞，刘永清，殴 飞

( 江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏 昆山 215300)

中草药重金属超标是影响其出口的一个主要因素. 重金属元素及有害元素(铅、镉、汞、铜、砷等)通过抑制酶系统的活性在人体发挥毒性作用,长期食用或饮用重金属及有害元素限量超标的中草药会导致慢性中毒，损害人的身体健康. 特别是Cd元素，超标将会导致高血压，引起心脑血管疾病，严重时将破坏骨骼，引起肾功能失调，甚至致残致癌[1]. 外经贸部制定并颁布的《药用植物及制剂 外经贸绿色行业标准》已于2001年7月1日起正式实施. 《中国药典》2005年版新增了采用原子吸收或电感耦合等离子体质谱法测定重金属和有害元素的方法. 同时，原子吸收分光光度法被作为法定方法，以适用于不同的实验室分析条件. 并且首次规定西洋参、白芍、甘草等8种药材重金属元素的限制标准：铅(Pb) ≤5.0 mg/kg，镉(Cd) ≤0.3 mg/kg，汞(Hg) ≤0.2 mg/kg，砷(As) ≤2.0 mg/kg，铜(Cu)≤20.0 mg/kg.

电感耦合等离子体法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等传统方法[2-6]具有灵敏度高、测试结果准确等特点. 但这些传统方法需要复杂的前处理步骤，并且测量时间过长、专业性强、仪器昂贵，增加了中草药收购、加工企业的经济负担，也不利于药品监管部门的大范围普查和抽查工作. 随着X荧光光谱技术的发展，国内一些学者开始使用该技术分析中草药、食品中的重金属[7-10].

本文利用能量散射X射线荧光光谱(ED-XRF)法分析中草药中的重金属Cd元素. 该方法具有谱线简单、干扰少、精度高、稳定性好、效率高等优点，是快速分析中草药中Cd元素的高效方法.

1 试验部分

1.1 仪器

ED-XRF荧光光谱仪 (型号：EDX 3200S Plus D，江苏天瑞仪器股份有限公司).

1.2 标准物质及中草药样品

生物成分标准物质：GBW10027(人参 Cd 0.033 ± 0.005 mg/kg)、 GBW10028(黄芪Cd 0.042 ± 0.01 mg/kg)、GBW(E)090831(三七 0.127±0.026 mg/kg)、GBW(E)090832(三七 1.06±0.1 mg/kg)、GBW(E)090833(三七 0.242±0.032 mg/kg)、INCT-PVTL-6(烟草 Cd 2.23 ± 0.12 mg/kg).

中草药样品的定值与来源：5份重金属含量不同的中草药样品由陕西省某药品监督检验研究所提供，按照GB/T 5009.15-2003中石墨炉原子吸收光谱法测定，样品中Cd质量分数范围为：0.099～0.457 mg/kg. 分别编号为：中草药1#(Cd 0.099 mg/kg)、中草药2#(Cd 0.194 mg/kg)、中草药3#(Cd 0.225 mg/kg)、中草药4#(Cd 0.321 mg/kg)、中草药5#(Cd 0.457 mg/kg)

1.3 样品处理

将中草药样品放入多功能粉碎机中粉碎，确保样品粉末粒度在0.45 μm以下. 称取10.00 g中草药粉末样品于样品杯中，压实、封盖，然后贴上标签，待测.

2 结果与分析

2.1 中草药中Cd元素含量与强度的线性关系

设定合适的测量参数(管压65 kV、管流600 μA，分析时间900 s)，以国家中草药标准物质GBW10027、GBW10028、GBW(E)090831、GBW(E)090832、GBW(E)090833、INCT-PVTL-6为标准样品，建立中草药中Cd元素含量与相对强度的一次校正曲线，结果如图1所示. 由图1可知，Cd元素的含量与相对强度具有较佳的线性关系，R2为0.998 4.

图1 中草药中Cd元素含量与相对强度的线系关系Fig. 1 Relationship between relative intensity and content of cadmium in Chinese herbal medicine

2.2 检出限及定量限测定

以GBW10027标准物质样(Cd 0.033 mg/kg)为空白样品进行20次测定，以测定结果的平均值加3倍标准偏差定为检出限，20次测定结果的平均值加10倍标准偏差定为定量限，结果如表1所列.

根据检出限和定量限定义，可计算出Cd元素的LOD和LOQ分别为0.083 mg/kg和0.207 mg/kg，小于国家控制标准0.3 mg/kg.

2.3 准确性

测量已知含量的4份中草药样品，通过对比4份样品的测量值和化学分析值，考核该方法的准确性，结果如表2所列.

对随机的4份中草药样品进行测试，采用配对t检验法验证X射线荧光光谱法与石墨炉原子吸收光谱法测定结果是否存有显著的差异. 经计算，获得两种方法分析4份中草药样品Cd元素的平均差值td为0.069 95，查t分布表，t0.975,14=2.144 8>td，说明ED-XRF荧光光谱法与国家标准方法(石墨炉原子吸收光谱法)测定结果之间无显著性差异.

表1 方法检出限和定量限Table 1 Test results of LOD and LOQ of method

表2 准确性测试结果Table 2 Test results of samples accuracy

2.4 重复性测试

测量结果的重现性是考核分析方法的一项重要指标，对4#样品(Cd 0.321 mg/kg)进行6次重复性测试，按照GB/T 4889-2008中7.1单总体方差或标准差检验实施χ2分布检验，判断该方法的重复性测定标准差是否符合国家标准，其结果如表3所列.

2.5 稳定性测试

每30 min测定3#样品一次，连续测试6 h，以测定数据的标准差和极差是否超过标准中规定的重复性数值来考察该方法的稳定性，结果如表4所列.

表3 重复性测试结果Table 3 Test results of repeatability

表4 稳定性测试Table 4 Test results of stability

由表4可知，该方法测定的重复性标差和极差均没有超过标准方法中规定的重复性数值，表明该方法具有较佳的重现性.

2.6 实际样品测定

使用所建立的校正曲线对陕西省某药品监督检验研究所提供的15个中草药样品进行检测，选取其中10个样品的测量结果与原子吸收法分析数据进行对比，结果如表5所列. 由表5可见，测试定量限以上的样品，X射线荧光光谱法的测量结果与化学分析结果基本一致.

表5 分析结果对比Table 5 Comparison of analytical results wB/(mg/kg)

3 结论

采用能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的镉元素.该方法前处理简单、快捷，无试剂消耗，检测成本低，绿色环保,检出限为0.083 mg/kg，定量限为0.207 mg/kg，具有较高的准确性和较好的重现性. 完成一个样品的检测时间不超过20 min，提高了工作效率，在中草药生产企业中的重金属监控方面、药品监管部门对中草药重金属普查活动中有着非常广阔的应用前景.