畜禽粪便生物炭固碳量、养分量的估算及田间施用潜在风险预测

2019-10-08李飞跃李俊锁范行军蔡永兵赵建荣

农业环境科学学报 2019年9期

李飞跃，吴旋，李俊锁，谢越，范行军，蔡永兵，赵建荣

（1.安徽科技学院环境科学与工程系，安徽凤阳 233100；2.安徽莱姆佳生物科技股份有限公司生物炭与农田土壤污染防治安徽省重点实验室，安徽蚌埠 233400）

畜禽粪便是畜禽养殖过程中产生的一种副产物，也是一种生物质资源。我国是畜禽养殖大国，每年产生大量的畜禽粪便。当前我国每年畜禽粪污产生量约3.8×109t，但综合利用率不足60%[1]。2017年国务院办公厅印发《关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》指出，到2020年，全国畜禽粪污综合利用率要达到75%以上。可见，如何提高畜禽粪污综合利用率已经成为迫切需要解决的问题，亟需开辟畜禽粪便资源化利用新途径。

近年来，生物炭技术在固体废弃物处理方面表现出多重优势，引起了研究者们的广泛青睐[2-4]。随着研究深入，畜禽粪便热解制备生物炭成为一种可以快速实现其无害化、减量化和资源化的处理方式[5]。此外，畜禽粪便生物炭还可以作为土壤调理剂和有机肥生产辅料，具有显著的环境经济效益[6]。

我国畜禽粪便产生量及环境效应方面的估算已有相关研究[7-8]，但畜禽粪便转化生物炭后的固碳量及养分资源量的估算，至今未见相关报道。

为此，本文在实验室条件下，把我国主要畜禽粪便（牛粪、猪粪和鸡粪）热解转化为生物炭，根据生物炭的产率、碳含量及养分含量，结合畜禽粪便产量，估算我国主要畜禽粪便转化生物炭后固碳量及养分资源量，展现其应用前景，同时对其田间施用后重金属污染潜在环境风险进行预测，为相关的科学研究及政策的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 畜禽粪便产量的估算

本文所指畜禽粪便主要包括牛粪、猪粪和鸡粪。根据2016年《中国畜牧兽医年鉴》[9]相关资料，获得各省、自治区及直辖市的畜禽饲养量数据。畜禽粪便量按照饲养量×饲养周期×排放系数进行计算。

牛主要分为奶牛和肉牛，以年末存栏量作为饲养量，饲养周期为1 a[10]；猪，以年出栏量作为饲养量，饲养周期为199 d[8]；鸡分为肉鸡和蛋鸡，肉鸡以年出栏量作为饲养量，饲养周期较短为55 d[7]，蛋鸡以年末存栏量作为饲养量，饲养周期为1 a[10]。由于2016年《中国畜牧兽医年鉴》中，没有肉鸡年出栏量和蛋鸡年末存栏量的相关数据，本文选取70%家禽年出栏量作为肉鸡年出栏量，80%家禽年末存栏量作为蛋鸡的年末存栏量。

通过对文献的比较分析，本研究的畜禽粪便排放系数参照王方浩等[7]的研究方法，其中猪为5.30 kg·d-1，肉牛为 7.70 t·a-1，奶牛为 19.40 t·a-1，肉鸡为 0.10 kg·d-1，蛋鸡为53.30 kg·a-1。

1.2 畜禽粪便生物炭的制备

牛粪、猪粪和鸡粪分别取自安徽省凤阳县某养牛场、养猪场和养鸡场。粪便风干后，破碎混匀，过2 mm尼龙筛。将一定质量处理后的粪便放入特定的热解装置内，500℃限氧条件下热解2 h，获得畜禽粪便生物炭[11]，每组实验设置2次重复。

1.3 分析方法

畜禽粪便生物炭的产率通过质量差法进行测定，畜禽粪便生物炭的碳和氮含量用Vario ELⅢ元素分析仪测定，畜禽粪便生物炭中磷含量和钾含量的分析方法参考《土壤农业化学分析》[12]中土壤养分分析，畜禽粪便生物炭经硝酸-高氯酸消化后，消化液用iCAP-7200电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属含量。

1.4 畜禽粪便生物炭固碳量的估算

固碳量的计算公式如下：

式中：GT 为固碳量，104t；Qi为畜禽粪便产量，104t；CSi为固碳率，%；i为第i种畜禽。

式中：ηi为生物炭的产率，%；Ci为生物炭含碳量，%。

1.5 畜禽粪便生物炭养分量的估算

总养分量的计算公式如下：

式中：ST为总养分量，104t；SN（N）为畜禽粪便生物炭中氮素资源量，104t；SP（P2O5）为畜禽粪便生物炭中磷素（P2O5）资源量，104t；SK（K2O）为畜禽粪便生物炭中钾素（K2O）资源量，104t。

式中：Qi为畜禽粪便生物炭产量，104t；Ni为 i种畜禽粪便生物炭中氮素养分含量，%；i为第i种畜禽。

式中：Phi为第i种畜禽粪便生物炭中磷素养分含量，%；2.29为单质磷折算为P2O5的系数。

式中：POi为第i种畜禽粪便生物炭中钾素养分含量，%；1.2为单质钾折算为K2O的系数。

2 结果与分析

2.1 2015年我国畜禽粪便产量及分布

从表1可以看出，2015年我国畜禽粪便总产量达到1.903×109t，牛粪产量最高、猪粪次之、鸡粪最低，其产量分别占总产量的45.2%、39.2%和15.6%。从不同省（市、区）畜禽粪便产量的分布看，全国畜禽粪便主要集中在传统畜牧业大省，其中，产量最多的为河南省，其产量约为1.7×108t。畜禽粪便产量超过1×108t的省份主要有河南、四川、山东、河北、湖南5个省，其畜禽粪便总产量占全国的34.9%。畜禽粪便产量在5×107～1×108t的省（市、区）有13个，其产量占全国的48.4%。畜禽粪便产量较低的主要是上海、北京和天津，其产量均低于1×107t，而上海的产量最低仅为3.8×106t。此外，牛粪、猪粪和鸡粪产量最高的分别是内蒙古、四川和河南；牛粪产量最低的是上海，猪粪和鸡粪产量最低的均是西藏。

2.2 生物炭的产率、含碳量、固碳率及固碳量估算

从表2可以看出，畜禽粪便生物炭的平均产率为50.7%，其中，鸡粪生物炭的产率最高，其次为猪粪生物炭，牛粪生物炭产率最低。畜禽粪便制备的生物炭平均含碳量为34.4%，含碳量的顺序为牛粪生物炭＞猪粪生物炭＞鸡粪生物炭。畜禽粪便生物炭的固碳率平均为16.9%，固碳率的顺序为猪粪生物炭＞牛粪生物炭＞鸡粪生物炭。

从表3可以看出，我国畜禽粪便生物炭固碳量达到3.51×108t，牛粪生物炭固碳量最高、猪粪生物炭次之、鸡粪生物炭最低，其固碳量分别占总固碳量的46.0%、45.1%和9.0%。从不同省（市、区）畜禽粪便生物炭固碳量的分布看，其分布规律与畜禽粪便产量分布规律相似（表1）。固碳量最多的是河南省，约为3.1×107t；而固碳量最少的则为上海市，约为7.2×105t。此外，牛粪、猪粪和鸡粪固碳量分布规律与各自粪便产量分布规律相一致（表1）。

表1 2015年我国各省畜禽粪便产量（104t）Table 1 Estimated amount of animal manure in 2015（104t）

2.3 畜禽粪便生物炭的养分含量及养分资源量的估算

从表4可以看出，畜禽粪便生物炭的总氮、总磷和总钾的平均含量分别为1.9%、1.9%和2.1%。总氮含量大小顺序为牛粪生物炭＞猪粪生物炭＞鸡粪生物炭；总磷含量大小顺序为猪粪生物炭＞鸡粪生物炭＞牛粪生物炭；总钾含量大小顺序为鸡粪生物炭＞牛粪生物炭＞猪粪生物炭。总体上，畜禽粪便转化为生物炭后，其总磷和总钾含量都得到不同程度的富集。牛粪制备的生物炭中氮含量高于猪粪和鸡粪制备的生物炭，是因为牛粪制备过程中氮得到富集，而猪粪和鸡粪制备过程中氮大量损失，这可能是由于畜禽粪便中含氮化合物的种类、含量及热解行为不同，导致其在生物炭中氮的富集和损失量不同，相关内容还有待进一步的研究。

表2 畜禽粪便生物炭的产率、含碳量及固碳率（%）Table 2 Yield,carbon content and carbon sequestration ration of animal manure-derived biochar（%）

从表5可以看出，畜禽粪便生物炭的总养分量为1.73×108t，其中牛粪生物炭、猪粪生物炭和鸡粪生物炭的养分量分别占总养分量的33.9%、45.5%和20.7%；此外，氮、磷（P2O5）和钾（K2O）分别占总养分的32.6%、46.8%和20.6%。

2.4 畜禽粪便生物炭中的重金属含量

从表6可以看出，畜禽粪便生物炭中的重金属含量总体遵循以下规律：猪粪生物炭＞牛粪生物炭＞鸡粪生物炭。猪粪生物炭中重金属Pb、Cu、Zn和Cd含量均高于牛粪生物炭与鸡粪生物炭，而鸡粪生物炭中Cr含量最高。此外，3种生物炭中的Zn含量均高于其他重金属的含量。

3 讨论

3.1 畜禽粪便产量及其转化为生物炭后的固碳量和养分资源量

2015年我国畜禽粪便产生总量为1.90×109t，低于王方浩等[7]估算的2003年畜禽粪便量3.11×109t、耿维等[8]估算的2010年畜禽粪便量2.24×109t和朱建春等[13]估算的2011年畜禽粪便量2.55×109t，导致结果不同的原因：一方面，近年来中国畜禽养殖结构发生变化，猪和家禽出栏量增加，牛年底存栏量减少；另一方面，畜禽产污系数选取不同，也会导致估算量的差异[8,13]。此外，本研究只选取了牛、猪和鸡作为主要研究对象，低估了畜禽粪便产生总量。畜禽粪便产量中，牛粪＞猪粪＞鸡粪，这和以往的研究结论相一致[10,13]。

表4 畜禽粪便及其生物炭的养分含量（%）Table 4 Nutrient of animal manure and its derived biochar（%）

表5 畜禽粪便生物炭的养分资源量（104t）Table 5 Nutrient resource amount of animal manure-derived biochar（104t）

表6 畜禽粪便生物炭的重金属含量（mg·kg-1）Table 6 Heavy metal content of animal manure-derived biochar（mg·kg-1）

当生物炭生产设备和原料确定后，热解温度是影响生物炭性质（产率、元素组成等）的最重要参数[11,14-15]。生物炭的产率、含碳量及养分元素的含量直接影响到生物炭的固碳量及养分资源量。一般来说，畜禽粪便生物炭产率高于作物秸秆，但作物秸秆生物炭中的碳含量明显高于畜禽粪便生物炭[16]，例如，粮食作物秸秆生物炭平均产率为30%，平均含碳量为63.2%[17]，而本文畜禽粪便生物炭的平均产率为50.7%，平均含碳量仅为34.4%，这主要是与畜禽粪便原材料中丰富的无机矿物组分有关，和王煌平等[6]研究结论相一致。而不同畜禽粪便生物炭的产率和含碳量的差异，主要是由于畜禽粪便的组成及其热解行为的差异。有研究报道，热解炭化通过影响其炭化组分（挥发分、固定碳和灰分）产率进而影响生物炭的产率和含碳量[6]。

2015年我国畜禽粪便转化生物炭后固碳量为3.51×108t（表3），《中华人民共和国气候变化第二次国家信息通报》指出，我国2005年温室气体排放量为7.47×109CO2当量（折合碳约2.04×109）[18]，可见，若把我国畜禽粪便全部转化为生物炭可减少我国约17.2%的碳排放量。当然，生物炭固定碳的稳定性由生物炭原材料、热解温度及输入土壤环境的特征共同决定[19-21]。大量研究表明，生物炭施入土壤后的损失量短期内不超过10%[22-24]，并且100 a尺度下损失量也仅在3%～26%之间[25]，这和生物炭的固碳总量相比只占较少部分。

李飞跃等[17]研究表明，将中国粮食作物秸秆转化为生物炭可减少我国13.2%的碳排放；姜志翔等[26]，采用生命周期评价方法，估算了我国每年利用农林生物质热解制备生物炭，其温室效应净潜力为5.32×108t CO2当量；Woolf等[27]指出，应用生物质热解炭化技术，每年可减少人类温室气体排放总量的12%；Lenton等[28]研究表明，有机质转化生物黑炭可以封存人类活动排放CO2总量的1/4[28]；可见，生物炭固碳作用潜力巨大，前景较好。

此外，畜禽粪便中含有大量的营养元素，转化为生物炭后其营养元素得以保留。本文估算我国畜禽粪便转化生物炭的总养分量为1.73×108t。这些畜禽粪便生物炭可以用作有机肥的堆肥辅料，增加堆肥总养分[6]，或直接施用土壤后提高土壤养分，能够减少我国化肥生产量与施用量，具有较好的环境经济生态效益，前景较好。

3.2 畜禽粪便生物炭田间施用潜在重金属污染风险

畜禽养殖的饲料中高浓度重金属添加剂的使用，导致畜禽粪便中具有较高的重金属残留[29]。而畜禽粪便含有的大量重金属元素，在其转化为生物炭后，仍得到保留甚至富集。仓龙等[30]研究表明，植物源（麦秆和松针）生物炭重金属含量低且在土壤中的积累有限，环境风险小。然而，和植物源生物炭相比，畜禽粪便制备的生物炭，其重金属含量是其综合利用的限制因子[31]。本文中牛粪、猪粪和鸡粪生物炭中重金属Cu、Zn和Cd含量与王煌平等[32]在相近温度下制备的生物炭中重金属Cu、Zn和Cd含量相当，且均超标。

和堆肥相比，畜禽粪便转化为生物炭后，重金属被固定在生物炭中并长期处于封存状态，被认为是一种非常有前景的处理畜禽粪便的方法[33]。此外，畜禽粪便转化为生物炭后，重金属的形态也发生变化。Meng等[34]研究表明，猪粪转化为生物炭后，可交换态的Cu和Zn转化为相对稳定的形式，进而降低了其生态毒性。本试验中畜禽粪便转化为生物炭后重金属的形态变化及其生态毒性还有待做进一步的研究。另外，热解温度也会影响重金属的形态，高温利于重金属以稳定形态存在于生物炭中[35-36]。

畜禽粪便生物炭作为一种外源物料施用农田，目前没有相关标准，本文参考现有的有机肥料标准（表7），综合考虑后采用德国腐熟堆肥标准作为畜禽粪便生物炭重金属含量情况的评价指标[37]。据此得到畜禽粪便生物炭中的Pb和Cr含量均不超标，然而牛粪生物炭Cu和Zn分别超标63.2%和158.3%，猪粪生物炭Cu、Zn和Cd分别超标4.4、6.0倍和21.9倍，鸡粪生物炭Cu和Zn分别超标0.3%和93.5%。

此外，畜禽粪便生物炭施入土壤后，还要考虑土壤环境质量标准中重金属的限值，表7列出了一些土壤环境质量中重金属的限制标准，其中，温室蔬菜产地环境质量评价标准（HJ/T 333—2006）[38]中对于重金属的要求最为严格，而2018年刚颁布通过的土壤质量标准-农用地土壤污染风险管控标准-筛选值（GB 15618—2018）[39]中的重金属限值具有代表性，被采用作为畜禽粪便生物炭施入农田后评价标准。据此得到牛粪生物炭中重金属Cu、Zn和Cd分别超过土壤限量标准的2.3、4.2倍和1.6倍；猪粪则分别为9.9、54.6倍和113.5倍；鸡粪则分别为1.0、2.9倍和2.9倍；当然，畜禽粪便生物炭中的重金属，进入土壤后还要经过一系列包括吸附、络合、沉淀和还原反应，从而控制它们的浸出、径流损失和生物利用度，这些除了考虑重金属总量外，还要考虑其形态、分布及其效应[35,40]。综上，畜禽粪便生物炭还田存在潜在重金属污染风险，还需要作进一步的评估。

本文畜禽粪便生物炭中Cd成为最重要的限制因子，特别是猪粪生物炭，Cd已经超过有机肥料标准，不能直接还田。假设牛粪和鸡粪生物炭还田施用量为0.5%（每公顷1×104m2，根层深度20 cm，土壤容重为1.1 g·cm-3），按每年2季作物计算，全年的生物炭用量为1%，连续施用5 a，土壤中Cd的累积量分别为0.038 5 mg·kg-1和0.059 mg·kg-1。此外，若以农用地土壤污染风险管控标准-筛选值（GB 15618—2018）[39]中规定的Cd含量为基础背景值，达到农用地土壤污染风险管控标准-管控值（GB 15618—2018）[39]中Cd的含量为限值，生物炭施用量为1%（低施用量）和5%（高施用量），则土壤安全年限牛粪生物炭为181 a和36 a；鸡粪生物炭为118 a和23 a。朱建春等[29]研究表明，猪粪农用的主要重金属是Cu、Zn和Cd，其中Cu、Zn不足100 a达到土壤允许值，Cd达到容许量的时间为18.3～99.3 a。可见，畜禽粪便生物炭田间施用存在重金属污染风险，必须作进一步的评估，严格控制。

表7 土壤环境质量和有机肥中重金属限制标准（mg·kg-1）Table 7 Limit standards of heavy metal for soil environmental quality and organic fertilizer（mg·kg-1）

然而，本文的研究和讨论只是针对某个养殖场畜禽粪便在一个温度下制备的畜禽粪便生物炭基本性质开展的，未考虑不同温度下及不同来源畜禽粪便原料制备的生物炭的性质差异，也未考虑生物炭施入土壤后的稳定性、养分及重金属的有效性及其在土壤中随时间所发生的变化。因此，畜禽粪便生物炭在田间施用的优势及潜在风险仍然需要深入研究，为准确合理评估畜禽粪便生物炭农田施用的环境生态效应提供数据支持。